СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА ВОСКОПОДОБНЫХ, ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ И КЛЕЕВЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ МОНОЭФИРОВ ДВУХОСНОВНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 1997 года по МПК C07C67/08 C07C69/60 C09J193/04 C07C69/80 

Изобретение относится к органическому синтезу, точнее, к получению новой смеси моноэфиров двухосновных карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве заменителя канифоли в воскоподобных, пленкообразующих и клеевых составах.

В настоящее время для проклейки бумаги применяют различные виды канифоли: живичную, экстракционную, талловую, талловый пек, модифицированную канифоль и синтетические проклеивающие материалы на основе нефтепродуктов [1] По химическому строению канифоль представляет собой смесь непредельных смоляных кислот (главный компонент абиетиновая кислота), которая обладает высокой склонностью к окислению (как соединение с двойными связями) и низкой температурой размягчения (40 70^oC). При 200^oC канифоль разлагается, идет декарбоксилирование смоляных кислот с выделением CO₂.

Эти недостатки канифоли устраняются ее химической модификацией: гидрированием по двойным связям смоляных кислот, диспропорционированием, конденсацией с непредельными соединениями. Однако модифицированные канифольные продукты значительно дороже.

Синтетические заменители канифоли: стиромаль (сополимер стирола с малеиновым ангидридом), нефтеполимерные смолы (НПС) типа "Пиропласта-2", глютималь (НПС, модифицированная малеиновым ангидридом), несмотря на хорошую проклеивающую способность не дают устойчивых водных дисперсий и требуют добавки канифольного мыла (до 50%) при проклейке бумаги [2]
Цель изобретения получение компонента проклеивающих составов, который лишен указанных недостатков.

Поставленная цель достигается использованием известной реакции этерификации двухосновных карбоновых кислот или их ангидридов [3] смесью алифатических и терпеновых спиртов, являющихся составной частью неомыляемых веществ сульфатного мыла, выделенных после отгонки бензина и спирта из фильтрата продукта экстракции бензином сульфатного мыла, растворенного в спирте. (Способ облагораживания сульфатного мыла с выделением фитостерина, разработанный в ЛТА [4] и внедренный в производство на Сыктывкарском ЛПК). Эта часть неомыляемых веществ сульфатного мыла (без фитостерина) известна под названием "нейтрол" (ТУОП 13281078-54-89).

Нейтрол получают следующим образом.

Сульфатное мыло (побочный продукт получения целлюлозы по сульфатному способу варки) для получения фитостерина растворяют в 30-ном водном растворе этанола в соотношении 1 мас.ч. сульфатного мыла: 0,3 мас.ч. 30 этанола. В полученную однородную массу сульфатного мыла добавляют бензин и проводят экстракционное извлечение неомыляемых веществ (н.в.) из сульфатного мыла.

Режим экстракции: соотношение сульфатное мыло бензин равно 1 5 (по массе), температура 40 45^oC, время 1 6 ч. После окончания процесса экстракции отделяют рафинат от экстракта. Рафинат содержит облагороженное мыло ППФ продукт переработки фитостерина. Облагороженное мыло не содержит практически н. в. Спирт и бензин отгоняют от ППФ и используют в последующих технологических циклах. От экстракта отгоняют бензин и к смеси н.в. и фитостерина добавляют спирт, из которого кристаллизацией выделяют фитостерин, а из фильтрата после отгонки спирта получают нейтрол.

Физико-химические показатели нейтрола приведены в табл.1.

По химическому составу нейтрол является многокомпонентной смесью, содержащей: спиртов (высших жирных, дитерпеновых, тритерпеновых типа - ситостерина и дегидроабиетинола) около 60 карбонильных соединений 8,5 алканов 2,5 остальное оксикислоты и другие окисленные соединения.

Этерификация двухосновных карбоновых кислот спиртами нейтрола проходит при температуре 150 180^oC в течение 1 1,5 ч. Для завершения процесса необходим последующий прогрев реакционной смеси при 200 210^oC в течение 1 2 ч. Нагревать смесь двухосновных карбоновых кислот и нейтрола сразу на 200^oC не рекомендуется из-за сильного вспенивания реакционной смеси в результате бурной реакции.

Использование нейтрола позволяет расширить сырьевую базу, повысить выход продукта, упростить и удешевить технологию (процесс проходит без катализатора и растворителя.

Установлено, что в предлагаемом способе соотношение карбоновых кислот и смеси алифатических и терпеновых спиртов неомыляемых веществ сульфатного мыла, предпочтительнее в диапазоне от 1 2,4 до 1 4.

Cущность предлагаемого изобретения иллюстрируют следующие примеры.

В примерах использован нейтрол, от которого предварительно отгоняли летучие примеси нагреванием до 140 150^o в течение 1 ч.

Пример 1. 150 г нейтрола и 30 г малеиновой кислоты, при этом соотношение малеиновой кислоты и нейтрола 1 5, перемешивали в трехгорлой колбе с термометром, мешалкой и нисходящим холодильником в течение 0,5 ч. Постепенно реакционную смесь нагревали до 140^oC и выдерживали при 140 150^oC в течение 1 ч. Затем температуру реакционной смеси повышали до 200^oC и нагревали при 200 210^oC в течение 2-х ч. В приемнике собирали выделившуюся воду (2,5 мл). Получили 171 г смолообразного продукта. Кислотное число (к.ч.) 112 мг КОН/г, число омыления (ч.о.) 284 мг КОН/г.

ИК-спектр (в капле), см^-1: 3200 (-OH); 1735 и 1720 (C O); 3010, 1635, 1440 (-CH=CH-).

Пример 2. По способу, описанному в примере 1, из 36 г малеиновой кислоты и 162 г нейтрола (1 4,5) получен смолообразный продукт (190,5 г).

Пример 3. По способу, описанному в примере 1, из 46,2 г малеиновой кислоты и 185 г нейтрола (1 4) получено 220 г твердого смолообразного продукта Т.пл. 62 102^oC, к.ч. 120 мг КОН/г, ч.о. 290 мг КОН/г.

Пример 4. По способу, описанному в примере 1, из 44,3 г малеиновой кислоты и 155 г нейтрола (1 3,5) получено 189,3 г твердого смолообразного продукта. Т.пл. 64 105^oC, к.ч. 126 мг КОН/г, ч.о. 296 мг КОН/г.

Пример 5. По способу, описанному в примере 1, из 61,6 г малеиновой кислоты и 185 г нейтрола получено 231,5 г твердого смолообразного продукта. Т. пл. 65 105^oC, к.ч. КОН/г, ч.о. 298 мг КОН/г.

Пример 6. К 243 г нейтрола, нагретого до 150^oC в колбе с мешалкой, термометром и обратным холодильником при интенсивном перемешивании в течение 0,5 ч добавляли 45 г малеинового ангидрида и соотношение малеинового ангидрида и нейтрола 1 5,4. Постепенно температуру реакционной смеси поднимали до 170^oC и нагревали при 170 180^oC 1 ч, затем повышали температуру до 200^oC и нагревали при 200 210^oC в течение 2-х часов. Получили 279,5 г смолообразного текучего продукта. К.ч. 109 мг КОН/г, ч.о. 282 мг КОН/г.

Пример 7. По способу, описанному в примере 6, из 38 г малеинового ангидрида и 171 г нейтрола (1 4,5) получено 201,3 г смолообразного текучего продукта к.ч. 111 мг КОН/г, ч.о. 284 мг КОН/г.

Пример 8. По способу, описанному в примере 6, из 184 г малеинового ангидрида и 737 г нейтрола (1 4) получено 886 г твердого стеклообразного продукта. Т.пл. 66 104^oC, к.ч. 120 мг КОН/г, ч.о. 292 мг КОН/г. ИК-спектр (в пленке), см^-1: 1800, 1750, 1725 (C O), 3005, 1630, 1430 (-CH=CH-), 3220 (-OH).

Пример 9. По способу, описанному в примере 6, из 50 г малеинового ангидрида и 150 г нейтрола (1 3) получено 191,2 г твердого стеклообразного продукта. Т.пл. 68 105^oC, к.ч. 128 мг КОН/г, ч.о. 298 мг КОН/г.

Пример 10. По способу, описанному в примере 6, из 64 г малеинового ангидрида и 160 г нейтрола получено 212,8 г твердого продукта. Т.пл. 69 - 106^oС.

Пример 11. 35 г фталевой кислоты и 164,5 г нейтрола (1 4,7) перемешивали в колбе с термометром, мешалкой и нисходящим холодильником в течение 0,5 часа при комнатной температуре. Смесь нагревали до 160^oС и выдерживали при 160 170^oС в течение 1 ч. Затем температуру повышали до 210^oС и нагревали при 210 220^oС в течение 2-х ч. В приемнике собиралась выделившаяся вода (2,8 мл). Получили 190 г смолообразного текучего продукта. К.ч. 40 мг КОН/г, ч.о. 76 мг КОН/г.

Пример 12. По описанному выше способу из 68 г фталевой кислоты и 270,8 г нейтрола (1 3,1) получили 326,7 г твердого смолообразного продукта. Т.пл. 68 110^oC, к.ч. 58 мг КОН/г, ч.о. 77,2 мг КОН/г.

Пример 13. По способу, описанному в примере 11 из 46 г фталевой кислоты и 128,8 г нейтрола (1 2,8) получено 166,2 г твердого смолообразного продукта. Т.пл. 68 111^oC, к.ч. 72 мг КОН/г, ч.о. 79 мг КОН/г.

Пример 14. По способу, описанному в примере 11 из 30 г фталевой кислоты и 69 г нейтрола (1 2,3) получили 93,6 г твердого продукта. Т.пл. 69 - 113^oC, К.ч. 76 мг КОН/г, ч.о. 78,6 мг КОН/г.

Пример 15. 72 г фталевого ангидрида постепенно при перемешивании добавляли к 252 г нейтрола (1 3,5) нагретого до 150^oС. Реакционную смесь перемешивали при 150 160^oС в течение 1 ч, затем температуру постепенно повышали до 210^oС и нагревали при 210 220^oС в течение 2-х ч. Получили смолообразный текучий продукт, 311 г. К.ч. 52 мг КОН/г, ч.о. 72 мг КОН/г.

Пример 16. По способу, описанному в примере 15 из 65к г фталевого ангидрида и 195 г нейтрола (1 3) получили 249,6 г твердого продукта. Т.пл. 68 109^oС, к.ч. 56 мг КОН/г, ч.о. 73 мг КОН/г.

ИК-спектр (в пленке), см^-1: 1800, 1735, 1710 (C=O); 1640, 1430 (C=C), 3310 (-OH).

Пример 17. По способу, описанному в примере 15, из 45 г фталевого ангидрида и 122,9 г нейтрола (1 2,7) получено 160,8 г твердого продукта, т.пл. 69 110^oС, к.ч. 70 мг КОН/г, ч.о. 74,5 мг КОН/г.

Пример 18. По способу, описанному в примере 15 из 34 г фталевого ангидрида и 68 г нейтрола (1 2) получено 96,9 г твердого продукта. Т.пл. 69 112^oС, к.ч. 89 мг КОН/г, ч.о. 76 мг КОН/г.

Пример 19. 50 г Мономалеината, полученного по способу, описанному в примерах 8 10 нагревали при 160 170^oC с 3,5 г окиси кальция в течение 1,5 ч. Получили 52 г твердого стеклообразного продукта. Т.пл. 55 112^oС, к.ч. 80 мг КОН/г.

Все данные по примерам и характеристикам полученных продуктов сведены в табл2.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает возможность получения моноэфиров двухосновных карбоновых кислот более технологическим способом, из доступного сырья.

Наибольший интерес представляют стеклообразные, канифолеподобные продукты, полученные из малеинового ангидрида и нейтрола по способу, описанному в примерах 8 и 9.

По химическому строению продукты представляют собой моноэфиры малеиновой кислоты и спиртов (алифатических и терпеновых) неомыляемых веществ сульфатного мыла (без фитостерина) в смеси с другими неомыляемыми компонентами сульфатного мыла (углеводородами и соединениями, не реагирующими с карбонильными соединениями, и др.). Строение полученных моноэфиров подтверждают данные ИК спектроскопии (см. примеры), определение кислотного числа и числа омыления.

Сравнительная характеристика канифоли и продукта, полученного в примере 8 приведена в табл.3.

Продукт, полученный по способу, описанному в примере 8, испытан как заменитель канифоли при проклейке бумаги, как мягчитель в резиновой смеси на основе изопренового каучука (СКИ) и как компонент пленкообразующего состава.

Для получения новых эфиров двухосновных карбоновых кислот по предлагаемому способу может быть использовано стандартное оборудование для получения канифольного клея (реактор с мешалкой). Процесс проходит без выделения летучих продуктов, без образования отходов, без применения обычных катализаторов этерификации, без использования растворителей, то есть является экологически чистым.

Создание технологии нового пленкообразующего продукта на основе нейтральных веществ сульфатного мыла позволит предприятиям ЦБП, получающим целлюлозу по сульфатному способу, осуществить более глубокую переработку древесины, расширить номенклатуру товарных продуктов, повысить экономическую эффективность производства.

На основе продукта, полученного по способу, описанному в примере 8, был приготовлен белый канифольный клей с концентрацией 20 г/л. По стандартной методике изготовлены отливки мешочной бумаги массой 1 м² 70 г из сульфатной небелевой целлюлозы со степенью помола 22 28 Ш-Р. Клей вводился в массу при расходе 0,5 5% от абсолютно сухого вещества (а.с.в.). Свойства бумаги, полученной с применением белого клея из образца N 8, приведены в табл. 4.

Испытания показали, что новый продукт, полученный по способу, описанному в примере 8, образует устойчивую клеевую эмульсию, которая может применяться для проклейки бумаги вместо клея на основе живичной канифоли. Механическая прочность опытных образцов бумаги выше, чем бумаги, полученной по ГОСТу (с применением живичной канифоли).

На основе образца N 8 приготовлена лаковая композиция, представленная в табл. 5, по стандартной методике, содержащая, ч.

Масло льняное 14
Пленкообразователь 36
Сиккатив 1,2
Ксилол 48,8
Лак на основе образца N 8 дает более светлую пленку, по твердости не уступающую стандарту.

Использование: в органическом синтезе, в качестве компонента воскоподобных, пленкообразующих и клеевых составов на основе моноэфиров двухосновных карбоновых кислот пр. Реагент 1: двухосновная кислота или ангидрид. Реагент 2: гидроксилсодержащее соединение - смесь алифатических и терпеновых спиртов неомыляемых веществ, выделенных после отгонки растворителя из фильтрата продукта экстракции сульфатного мыла. 5 табл.

Способ получения компонента воскоподобных, пленкообразующих и клеевых составов на основе моноэфиров двухосновных карбоновых кислот общей формулы

где
взаимодействием двухосновных карбоновых кислот или их ангидридов с гидроксилсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют нейтрол, содержащий смесь алифатических и терпеновых спиртов неомыляемых веществ, выделенный после отгонки бензина и спирта из фильтрата продукта экстракции бензином сульфатного мыла, растворенного в спирте.