СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИТИНСОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА Советский патент 1997 года по МПК C08B37/08 

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к способу получения волокнистого материала из мицелиальной массы грибов.

Волокнистый материал на основе хитина или его производных может найти применение в целлюлозно-бумажной промышленности для изготовления бумаги, картона и специальных изделий, в текстильной промышленности для изготовления нитей, пряжи и нетканых материалов, в химической промышленности в качестве сорбента ионов тяжелых металлов, для микрофильтрации и диализа, в качестве основы для иммобилизации ферментов и при изготовлении катализаторов, для очистки сточных вод, в медицине в качестве биодеградируемого материала для изготовления нитей и тканей, в качестве носителя для лекарственных препаратов пролонгированного действия и т.д.

Целью изобретения является повышения эластичности и выхода целевого продукта.

Пример 1. Получение хитинглюканмеланинового волокнистого материала из гриба Inonotus dryophillus (Berk.) Murr. собранного в естественных условиях.

Для получения биополимерного волокнистого материала используют крупные плодовые тела этого гриба, произрастающего на живых деревьях дуба. Для отделения волокнистой массы срезают верхний коровой слой толщиной 3 5 м, удаляют трубчатый геминофор и ядро, расположенные вблизи точки прикрепления плодового тела к стволу дерева. Волокнистую массу, представляющую собой пучки гиф, разрезают вдоль волокон на небольшие кусочки. 200 г Воздушно-сухой мицелиальной массы, подготовленной таким образом, заливают 5 л воды при 80^oC. После намокания материала производят его раскрепление с помощью мешалки при 3 тыс. оборотов в минуту в течение 2 ч и получают гомогенную суспензию. Растрепанную волокнистую массу отделяют от воды фильтрованием через капроновый фильтр. Отжатый материал заливают 3%-ным раствором NaOH объемом 5 л. Обработку ведут при 60^oC и интенсивном перемешивании в течение 2 ч. Затем раствор щелочи отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера. Волокно заливают 5 л воды, перемешивают 10 мин и нейтрализуют остаток щелочи соляной кислотой. Волокнистую массу трижды промывают дистиллированной водой при интенсивном перемешивании. Воду отделяют фильтрованием через капроновый фильтр, материал отжимают и заливают 1 л этилового спирта (T_кип 78,3^oC) на 5 мин. Спирт отфильтровывают, а волокнистую массу заливают на 5 мин 1 л ацетона (T_кип 56,6^oC). После отделения ацетона волокнистый материал заливают 1 л этилового эфира (T_кип 34,5^oC) на 5 мин. Эфир отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера, остаток разрыхляют и сушат под вакуумом. Выход конечного продукта составил 184 г, т.е. 92% Полученный хитинглюканмеланиновый материал в сухом состоянии имеет темно-коричневый цвет, рыхлую упругую консистенцию в массе и состоит из волокон длиной от 3 до 40 мм, диаметр волокон от 1,5 до 4 мкм. В волокнах имеются поперечные перегородки. В сухом состоянии волокна хорошо сохраняют свою трубчатую форму.

Ядро плодового тела также можно использовать для получения волокнистого материала на основе хитина. Однако качество материала при этом несколько ниже. Обработку ведут аналогичным способом. Отличие состоит в более интенсивном растрепывании мицелиальной массы, которое проводят в гомогенизаторе при 5 тыс. оборотов в минуту. Полученный хитинглюканмеланиновый материал имеет длину волокон 1 5 мм, диаметр волокон 1 7 мкм, волокнистая масса очень гетерогенна по типам волокон. Тонкостенные волокна с толщиной стенки около 0,1 мкм имеют диаметр 1 2 мкм, сильно извитые и часто ветвятся. Толстостенные волокна с толщиной стенки до 3 мкм имеют диаметр 5 7 мкм. Они обычно прямые и без ответвления. Третий тип волокон имеет толщину стенок около 0,5 1 мкм и диаметр 3 5 мкм. Эти волокна не имеют правильной цилиндрической формы, на них часто встречаются вздутия различной формы. Выход продукта из этой части плодового тела составил 84% от исходной массы.

Поверхность волокон во всех случаях гладкая, масса обладает хорошей бумагообразующей способностью.

Пример 2. Получение хитинглюканмеланинового волокнистого материала из гриба Fomes fomentarius (L. Fr.) Gill. собранного в естественных условия.

Для получения волокнистой массы используют крупные плодовые тела этого гриба. Плодовые тела предварительно замачивают на 1 сут в горячей воде, затем срезают с них коровой слой толщиной 3 5 мм и отделяют трубчатый геминофор. Рыхлую волокнистую часть плодового тела гриба разрыхляют вдоль волокон на небольшие куски. 200 г Волокнистой массы (в пересчете на сухую массу) заливают 5 л воды и производят ее растрепывание в гомогенизаторе при 4 тыс. оборотов с минуту 2 ч при 80^oC. Растрепанную волокнистую массу отделяют от воды фильтрованием через капроновый фильтр. Отжатый материал заливают 5 л 5% -ного раствора NaOH. Дальнейшую обработку ведут так же, как и в примере 1. Выход конечного продукта составил 81% Полученный хитинглюканмеланиновый волокнистый материал в сухом состоянии имеет темно-коричневый цвет, рыхлую консистенцию в массе и состоит из волокон длиной 5 10 мм, диаметр волокон 2,5 8 мкм, толщина стенки волокон 0,5 3 мкм, в каналах волокон имеются поперечные перегородки. В сухом состоянии и в изделиях волокна сохраняют свою трубчатую форму. Содержание меланинов волокнах составляет 7% хитина 71% глюканов
22%
Пример 3. Получение хитинглюканмеланинового материала из мицелия гриба Panus tigrinus (Bull. Fr.)Sing, выращенного в культуре. Для получения волокнистого материала гриб культивируют на жидкой питательной среде Норкранс в темноте при 28^oC. Мицелиальную массу отделяют от культуральной жидкости и выдерживают 1 ч в воде при 80^oC, одновременно мицелий гомогенизируют 10 мин при 2 3 тыс.оборотов в минуту. Воду отфильтровывают через капроновый фильтр. 14,9 г Гомогенной гифальной массы заливают 500 мл 1%-ным раствора едкого натра и обрабатывают при 60^oC в течение 2 ч при интенсивном перемешивании. Щелочь отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера, а волокнистую массу заливают на 10 мин водой, перемешивают и проводят нейтрализацию среды соляной кислотой. Затем воду отфильтровывают и остаток трижды промывают дистиллированной водой. После отделения воды материал заливают на 5 мин 200 мл этилового спирта (T_кип 78,3^oC), перемешивают и отфильтровывают спирт. Волокнистую массу заливают на 5 мин 200 мл ацетона (T_кип 56,6^oC), а затем после отделения ацетона заливают 200 мл этилового эфира (T_кип 34,5^oC) на 5 мин. Эфир отфильтровывают на воронке Бюхера и сушат полученный материал под вакуумом.

Выход конечного продукта составил 11,4 г, т.е. 76% от исходной массы. Полученный хитинглюканмеланиновый материал имеет в сухом состоянии светло-коричневую окраску, рыхлую упругую консистенцию в массе и состоит из волокон длиной 1 5 мм и диаметром 2 3 мкм. Толщина стенки волокон составляет 0,1 0,3 мкм. В каналах волокон имеются поперечные перегородки. В сухом состоянии волокна сохраняют свою трубчатую форму. Содержание меланинов в клеточной стенке 0,1% хитина 20% глюканов 79,9% Волокнистая масса обладает бумгообразующей способностью.

Пример 4. Получение хитозанглюканметалинового волокнистого материала из гриба Inonotus dryophilus (Berk.) Murr. собранного в природных условиях.

Обработку плодовых тел гриба для отделения волокнистой массы ведут по способу, описанному в примере 1. 10 г Воздушно-сухой мицелиальной массы замачивают водой при 80^oC, добавляют 0,05% стирального порошка и гомогенизируют в течение 0,5 ч при 1 1,5 тыс. оборотов в минуту. Воду отделяют, а мицелиальную массу заливают 100 мл 3%-ного раствора NaOH при 60^oC на 1 ч. Суспензию постоянно перемешивают. Затем раствор щелочи отфильтровывают на воронке Бюхнера под вакуумом и заливают материал 30%-ным раствором NaOH. Обработку ведут в атмосфере азота при 80^oC и интенсивном перемешивании в течение 2 ч. Соотношение раствора щелочи и сухого вещества составляет 1:10. Раствор щелочи отфильтровывают под вакуумом, а волокнистую массу заливают 50 объемами воды, перемешивают в течение 10 мин и проводят нейтрализацию щелочи соляной кислотой. После этого материал трижды промывают дистиллированной водой, по 10 мин каждый раз, отделяют от воды и заливают 100 мл этилового спирта (T_кип 78,3^oC) на 5 мин. Спирт заменяют ацетоном (T_кип 56,6^oC), ацетон эфиром (T_кип 34,5^oC). Окончательную сушку материала проводят под вакуумом.

Выход конечного продукта составил 8,66 г. Содержание хитозана составляет 71% меланинов 12% глюканов 17% Полученный волокнистый материал имеет темно-коричневый цвет, рыхлую упругую консистенцию в массе и состоит из волокон длиной от 3 до 40 мм. Диаметр волокон 3 9 мкм с преобладанием волокон диаметром 5 мкм, толщина стенок волокна от 0,5 до 4 мкм. В волокнах имеются поперечные перегородки. В сухом состоянии волокна сохраняют свою трубчатую форму.

Пример 5. Получение хитинглюканмеланинового волокнистого материала из гриба Inonotus dryophilus (Berk.) Murr. собранного в естественных условиях.

200 г Исходного материала обрабатывают по методике, изложенной в примере 1, до промывания растворителями. Далее волокнистую массу заливают на 5 мин 1 л диоксана (T_кип 101,3^oC). Диоксан отфильтровывают, а материал заливают на 5 мин 1 л изо-пропилового спирта (T_кип 82,2^oC). После отделения изо-пропилового спирта волокнистый материал заливают 1 л ацетона (T_кип 56,6^oC) на 5 мин. Ацетон отфильтровывают на воронке Бюхнера, остаток разрыхляют и сушат под вакуумом. Выход конечного продукта составил 91%
Пример 6. Получение хитинглюканмеланинового волокнистого материала из гриба Inonotus dryophilus (Berk.) Murr. собранного в естественных условиях.

200 г Исходного материала обрабатывают по методике, изложенной в примере 1, до промывания растворителями. Далее волокнистую массу заливают на 5 мин 1 л пропилового спирта (T_кип 97,2^oC). Пропиловый спирт отфильтровывают, а затем заливают 1 л метилового спирта (T_кип 64,7^oC) на 5 мин. После отделения метилового спирта волокнистый материал заливают на 5 мин этиловым эфиром (T_кип 34,5^oC). Этиловый эфир отфильтровывают на воронке Бюхнера, остаток разрыхляют и сушат под вакуумом. Выход конечного продукта составил 90%
Пример 7. Устойчивость хитинглюканмеланинового волокнистого материала по примеру 2 к кислотному гидролизу.

Навески материала по 1 г выдерживают 24 ч при комнатной температуре в 50 мл 5 н.серной, соляной и уксусной кислот. Волокнистый материал отделяют от жидкости, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы. Во всех вариантах волокнистый материал обладает большей стойкостью по отношению к действию кислот, чем известный хитинглюкановый комплекс (см. табл. 1).

Пример 8. Устойчивость хитинглюканмеланинового волокнистого материала по примеру 2 к щелочному гидролизу. 1 г Волокнистого материала выдерживают 24 ч при комнатной температуре в 50 мл 45%-ной KOH. Затем волокнистый материал отделяют от жидкости, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы. Стойкость волокнистого материала по отношению к действию щелочи выше, чем известного хитингклюканового комплекса. После обработки щелочью остаток волокнистого материала составил 71,7% от исходного, а остаток известного вещества 38,5% Пример 9. Способность хитинглюканмеланинового волокнистого материала по примеру 2 удерживать воду.

1 г Волокнистого материала заливают 50 мл воды. После насыщения пробу центрифугируют при 3000 оборотов в минуту, насадочную жидкость сливают, осадок переносят на капроновый фильтр, дают стечь жидкости и взвешивают. Волокнистый материал удерживает 1300% воды, известный хитинглюкановый комплекс 880%
Пример 10. Способность хитинглюканмеланового волокнистого материала по примеру 2 удерживать раствор щелочи.

1 г Волокнистого материала заливают 50 мл 45-%-ной KOH. После насыщения пробу центрифугируют при 3000 оборотов в минуту, надосадочную жидкость сливают, осадок переносят на капроновый фильтр, дают стечь жидкости и взвешивают. Волокнистый материал удерживают 1730% раствора щелочи, а известный хитинглюкановаый комплекс 1270%
Пример 11. Получение хитинглюкамеланового волокнистого материала из гриба Fomes fomentarius (L.Fr) Gill. собранного в естественных условиях.

100 г Исходного материала обрабатывают по методике, изложенной в примере 2, до промывания растворителями. Далее волокнистую массу заливают на 5 мин 500 мл пропилового спирта (T_кип 97,2^oC). Пропиловый спирт отфильтровывают, а материал заливают 500 мл ацетона (T_кип 56,6^oC) на 5 мин. Ацетон отфильтровывают на воронке Бюхнера, продукт разрыхляют и сушат под вакуумом. Выход материала составил 81%
Пример 12. Получение хитинглюканмеланинового волокнистого материала из гриба Inonotus dryophilus (Berl.) Murr. собранного в естественных условиях.

100 г Исходного материала обрабатывают по методике, изложенной в примере 1, до промывания растворителями. Далее волокнистую массу заливают на 5 мин 500 мл диоксана (T_кип 101,3^oC). Диоксан отфильтровывают, а материал заливают 500 мл изо-пропилового спирта (T_кип 82,2^oC) на 5 мин, после чего его заменяют 500 мл этилового спирта (T_кип 78,3^oC). Обработанный этиловым спиртом материал заливают на 5 мин ацетоном (T_кип 56,6^oC). Ацетон отфильтровывают на воронке Бюхнера, продукт разрыхляют и сушат под вакуумом. Выход материала составил 92%
Результаты испытаний полученных материалов представлены в табл. 2.

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к способу получения волокнистого материала из мицелиальной массы грибов. Волокнистый материал на основе хитина или его производных может найти применение в целлюлозно-бумажной промышленности для изготовления бумаги, картона и специальных изделий. В текстильной промышленности для изготовления нитей, пряжи и нетканых материалов, в химической промышленности в качестве сорбента ионов тяжелых металлов, для микрофильтрации и диализа, в качестве основы для иммобилизации ферментов, при изготовлении катализаторов, для очистки сточных вод, в качестве носителя лекарственных материалов и т.д. Изобретение позволяет повысить эластичность и выход хитинсодержащего волокнистого материала до 76 - 93% за счет того, что мецилиальную массу базедиальных грибов обрабатывают раствором щелочи, промывают водой и проводят последовательную обработку смешивающимися с водой органическими растворителями в порядке понижения из точек кипения с последующей сушкой целевого продукта. 2 табл.

Способ получения хитинсодержащего волокнистого материала обработкой грибной мецелиальной массы раствором щелочи с последующей промывкой водой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения эластичности и выхода целевого продукта, для обработки используют мецелиальную массу базедиальных грибов, а перед сушкой дополнительно проводят последовательную обработку смешивающимися с водой органическими растворителями в порядке понижения их точек кипения.