CПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ МОЛИБДОВАНАДОФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ Российский патент 2009 года по МПК C01G3/02 C01G39/02 C01B25/16 

Изобретение относится к неорганическому синтезу, а именно к способам получения молибдованадофосфорных гетерополикислот. Наиболее важной областью применения подобных соединений является окислительный и кислотный катализ. В частности, кислородсодержащие гетерополикислоты на основе молибдена, ванадия и фосфора используют для окисления олефинов в альдегиды и кетоны. Помимо применения в катализе, гетерополисоединения обладают противовирусной и противоопухолевой активностью. Также гетерополисоединения находят широкое применение в радиотехнике при приготовлении протонопроводимых пленок.

Известен способ синтеза водных растворов молибдованадофосфорных гетерополисоединений, включающий обработку физическими методами оксидов исходных металлов, фосфорной кислоты и воды, взятых в стехиометрическом соотношении. Обработку ведут ультразвуком в кавитационном режиме при комнатной температуре и атмосферном давлении [RU 2064436, БИ № 7 от 27.07.1996].

Известен способ получения молибдованадофосфорных гетерополикислот, включающий стадию механохимической активации смеси кислородсодержащих соединений ванадия, молибдена и фосфорной кислоты [RU 2076071, БИ № 3 от 27.03.1997]. Процесс механохимической активации проводят в центробежной планетарной мельнице с последующей обработкой образовавшихся продуктов водой или перекисью водорода при температуре от 25°С до 100°С.

Существенным недостатком этих способов является необходимость использования дорогого и энергоемкого оборудования, в частности центробежных планетарных мельниц и кавитационных ванн с установленными на дне ультразвуковыми излучателями. Следует также отметить высокую скорость коррозийного износа указанного оборудования.

Из известных способов наиболее близким по технической сущности является способ получения молибдованадофосфорных гетерополикислот, включающий смешение ванадиевого ангидрида, трехокиси молибдена и фосфорной кислоты, отличающийся тем, что ванадиевый ангидрид перед смешением растворяют в 4,5-7%-ном растворе перекиси водорода [SU 1782934 A1 от 23.12.1992]. Недостаток способа состоит в длительности процесса (24-48 часов).

Цель изобретения - ускорение процесса получения молибдованадофосфорных гетерополикислот, а также расширение ассортимента указанных соединений.

Поставленная цель достигается тем, что согласно заявляемому изобретению молибдованадофосфорные гетерополикислоты синтезируют смешением стехиометрических количеств пятиокиси ванадия, трехокиси молибдена и фосфорной кислоты. Предварительно трехокись молибдена и фосфорную кислоту растворяют в концентрированной серной кислоте при температуре 50-70°С.

Отличительным признаком заявляемого изобретения является то, что молибдованадофосфорные гетерополикислоты любого состава синтезируются при предварительном растворении трехокиси молибдена и фосфорной кислоты в концентрированной серной кислоте. Нами установлено, что процесс синтеза необходимых кислот можно произвести в течение 4-7 часов по сравнению c 1-2 сутками в известном способе.

Общим признаком заявляемого способа и прототипа является расширенный ассортимент гетерополикислот за счет возможности получения гетерополикислот состава H_3+nPV_nMo_12-nO₄₀, где 1≤n≤6.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в сокращении энергозатрат и продолжительности синтеза по сравнению с известным способом.

Названный отличительный признак обуславливает достижение технического результата заявляемого изобретения: сокращение времени синтеза практически в 7 раз.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Получение сернокислотного раствора H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ с концентрацией 0,2 м/л.

H₃PO₄+10MoO₃+V₂O₅+H₂O→H₅PV₂Mo₁₀O₄₀

2,88 г трехокиси молибдена "х.ч." (0,02 моль) и 0,12 мл (ρ=16,29 м/л) фосфорной кислоты "ос.ч." (0,002 моль) ввели в 10 мл подогретой на водяной бане до 50°С концентрированной (95,72%) серной кислоты "х.ч.". Взвесь перемешивали при постоянном нагревании на кипящей водяной бане при 95-100°С в течение двух часов до полного растворения трехокиси молибдена в смеси серной и фосфорной кислот.

После этого, не прекращая нагревания на водяной бане и перемешивания, к сернокислотному раствору постепенно присыпали 0,36 г пятиокиси ванадия "х.ч." (0,002 моль). Продолжили перемешивание и нагревание взвеси на водяной бане, до полного растворения пятиокиси ванадия, на что ушло два часа.

Анализ полученного раствора: [P]=0,2 м/л, [V]=0,4 м/л, [Mo]=2,0 м/л.

Пример 2. Получение сернокислотного раствора H₇PV₄Mo₈O₄₀ с концентрацией 0,2 м/л.

H₃PO₄+8MoO₃+2V₂O₅+2H₂O→H₇PV₄Mo₈O₄₀

20 мл 95,72% серной кислоты "х.ч." нагрели на водяной бане до 50°С. 0,25 мл (ρ=16,29 м/л) фосфорной кислоты "ос.ч." (0,004 моль) и навеску трехокиси молибдена "х.ч." 4,6 г (0,032 моль) ввели в стакан с подогретой серной кислотой. Смесь непрерывно перемешивали и нагревали на водяной бане до 95-100°С. Нагревание и перемешивание продолжали в течение двух часов, пока раствор не приобрел прозрачность и бледно-желтый цвет.

К полученному раствору порциями добавили 1,45 г пятиокиси ванадия "х.ч." (0,008 моль). Полученную суспензию продолжали нагревать на водяной бане и перемешивать в течение двух часов до полного растворения пятиокиси ванадия. Затем полученный прозрачный темно-красный раствор остудили и довели серной кислотой до 20 мл.

Анализ полученного раствора: [P]=0,2 м/л, [V]=1,6 м/л, [Mo]=1,6 м/л.

Пример 3. Получение сернокислотного раствора H₉PV₆Mo₆O₄₀ с концентрацией 0,2 м/л.

H₃PO₄+6MoO₃+3V₂O₅+3H₂O→H₉PV₆Mo₆O₄₀

50 мл 95,72% серной кислоты "х.ч." нагрели на водяной бане до 50°С. 0,61 мл (ρ=16,29 м/л) фосфорной кислоты "ос.ч." (0,01 моль) и навеску трехокиси молибдена "х.ч." 8,64 г (0,06 моль) ввели в стакан с подогретой серной кислотой. Смесь непрерывно перемешивали и нагревали на водяной бане до 95-100°С. Нагревание и перемешивание продолжали в течение двух часов, пока раствор не приобрел бледно-желтый цвет и прозрачность.

К сернокислотному раствору H₃PMo₁₂O₄₀ порциями добавили 5,46 г ванадиевого ангидрида "х.ч." (0,03 моль). Полученную суспензию продолжали нагревать на водяной бане и перемешивать в течение двух часов до полного растворения ванадиевого ангидрида. Затем полученный прозрачный темно-красный раствор остудили и довели серной кислотой до 50 мл.

Анализ полученного раствора: [P]=0,2 м/л, [V]=1,2 м/л, [Mo]=1,2 м/л.

Пример 4. Получение 0,2-молярного раствора H₈PV₅Mo₇O₄₀ в 93,64% серной кислоте.

H₃PO₄+7MoO₃+2,5V₂O₅+2,5H₂O→H₈PV₅Mo₇O₄₀

20 мл 93,64% серной кислоты "х.ч." нагрели на водяной бане до 60°С. Навеску трехокиси молибдена "х.ч." 4,03 г (0,028 моль) и 0,25 мл (ρ=16,29 м/л) фосфорной кислоты "ос.ч." (0,004 моль) ввели в стакан с подогретой серной кислотой. Смесь непрерывно перемешивали и нагревали на водяной бане до 95-100°С. Нагревание и перемешивание продолжали в течение двух часов, пока раствор не стал прозрачным и бледно-желтым.

К полученному сернокислотному раствору порциями добавили 1,82 г ванадиевого ангидрида "х.ч." (0,01 моль). Суспензию продолжали нагревать на водяной бане и перемешивать в течение трех часов до полного растворения ванадиевого ангидрида. Затем полученный прозрачный темно-красный раствор остудили и довели серной кислотой до 20 мл.

Анализ полученного раствора: [P]=0,2 м/л, [V]=1,0 м/л, [Mo]=1,4 м/л.

Пример 5. Получение сернокислотного раствора H₆PV₃Mo₉О₄₀ с концентрацией 0,2 м/л.

H₃PO₄+9MoO₃+1,5V₂O₅+1,5H₂O→H₆PV₃Mo₉O₄₀

10 мл 91,56% серной кислоты "х.ч." нагрели на водяной бане до 70°С. 0,12 мл (ρ=16,29 м/л) фосфорной кислоты "ос.ч." (0,002 моль) и навеску трехокиси молибдена "х.ч." 2,59 г (0,018 моль) ввели в стакан с подогретой серной кислотой. Смесь непрерывно перемешивали и нагревали на водяной бане до 95-100°С. Нагревание и перемешивание продолжали в течение двух часов, пока раствор не приобрел прозрачность и бледно-желтый цвет.

К сернокислотному раствору фосфорной кислоты и трехокиси молибдена порциями добавили 0,55 г пятиокиси ванадия "х.ч." (0,003 моль). Суспензию нагревали на водяной бане и перемешивали в течение четырех часов до полного растворения пятиокиси. Прозрачный темно-красный раствор остудили и довели серной кислотой до 10 мл.

Анализ полученного раствора: [P]=0,2 м/л, [V]=0,6 м/л, [Mo]=1,8 м/л.

Пример 6. Получение сернокислотного раствора H₉PV₆Mo₆O₄₀ с концентрацией 0,2 м/л.

H₃PO₄+6MoO₃+3V₂O₅+3H₂O→H₉PV₆Mo₆O₄₀

50 мл 89,23% серной кислоты "х.ч." нагрели на водяной бане до 70°С. 0,61 мл (ρ=16,29 м/л) фосфорной кислоты "ос.ч." (0,01 моль) и навеску трехокиси молибдена "х.ч." 8,64 г (0,06 моль) ввели в стакан с подогретой серной кислотой. Смесь непрерывно перемешивали и нагревали на водяной бане до 95-100°С. Нагревание и перемешивание продолжали в течение трех часов, пока раствор не приобрел бледно-желтый цвет и прозрачность.

К полученному раствору трехокиси молибдена в фосфорной и серной кислотах добавили 5,46 г ванадиевого ангидрида "х.ч." (0,03 моль). Полученную суспензию продолжали нагревать на водяной бане и перемешивать в течение четырех часов. Однако ванадиевый ангидрид полностью не растворился. Образовался раствор красно-оранжевого цвета с желтым осадком. Дальнейшее нагревание и перемешивание не привело к растворению осадка. Количество желтого осадка увеличилось при понижении температуры раствора. Его анализ показал, что это декавадиевая кислота.

В приведенных выше примерах 1-6 образцы трехокиси молибдена и фосфорной кислоты растворяли в горячей концентрированной серной кислоте с последующим введением ванадиевого ангидрида. При растворении V₂O₅ оптимальные концентрации серной кислоты лежат в диапазоне от 95 до 90%. Уменьшение концентрации серной кислоты приводит к уменьшению скорости растворения V₂O₅ и способствует протеканию побочных процессов образования декаванадиевой кислоты.

Данное изобретение позволяет, по сравнению с прототипом, в одну ступень получать расширенный ассортимент молибдованадофосфорных гетерополикислот состава H_3+nPV_nMo_12-nO₄₀, где 1≤n≤6. Кроме того, изобретение позволяет сократить длительность процесса с 1-2 суток до восьми часов.

Изобретение может быть использовано в химической технологии для получения катализаторов. Трехокись молибдена и фосфорную кислоту растворяют при перемешивании в концентрированной серной кислоте при температуре 50-70°С. К полученному раствору добавляют ванадиевый ангидрид. Смесь нагревают и перемешивают до полного растворения пятиокиси ванадия. Исходные соединения берут в стехиометрических количествах. Полученные гетерополикислоты имеют общую формулу H_3+nPV_nMo_12-nO₄₀, где n изменяется от 1 до 6. Изобретение позволяет сократить время синтеза до 4-8 часов.

Способ получения кислородсодержащих молибдованадиевых гетерополикислот жидкофазным взаимодействием трехокиси молибдена, фосфорной кислоты и ванадиевого ангидрида, взятых в стехиометрических количествах, при нагревании, отличающийся тем, что трехокись молибдена и фосфорную кислоту предварительно растворяют при нагревании на водяной бане в концентрированной серной кислоте, после чего к полученному раствору добавляют ванадиевый ангидрид.