Способ получения элементарной серы из газов Советский патент 1990 года по МПК C01B17/04 

Изобретение относится к способам извлечения диоксида серы и/или сероводорода из газов с получением эле- ментарной серы.

Цель изобретения - снижение потерь серы за счет более полной переработки соединений серы.

Способ основан на реакции взаимодействия диоксида серы с сульфидом в водной фазе по уравнению

+2S02 SO- +2S.

(О

Помимо этой реакции в данном процессе протекает несколько побочных реакций, в результате, которых образуются гидросульфид, гидросульфит, тиосульфат и тетратионат, политионаты по следующим уравнениям:

S- +SO +H-jO (2) 2S- 3SO 2S O--+S.; (3) 5ГЧ SO-3- S jO--;(4)

S.-+ so2 (5)

S,0i +nS02 ЗгОз-п БОг. (6)

В зависимости от конкретного сульфида металла относительные количества между компонентами реакций (2) - (6) могут изменяться. При использовании сульфидов с низкой растворимостью, в частности сульфида цинка, ферросуль- фида или сульфида марганца, образует-

СП

00

о:

СП

CD

СМ

ся больше сульфата и элементарной серы, чем при использовании сульфидов с высокой растворимостью, в частности сульфида натрия, сульфида калия, сульфида кальция и сульфида бария. Однако независимо от сульфида доля вредных побочных реакций оказывается существенной, поэтому лишь часть двуокиси серы вступает в реакцию с образованием элементарной серы в со ответствии с уравнением (1).

Когда двуокись серы вводят в водный раствор сульфида натрия, она вступает в реакцию сперва в соответ- ствии с уравнением реакили (2). При этом величина рН раствора остается выше 10. После поглощения приблизительно 0,5 моль двуокиси серы на каждьм моль сульфида натрия величина рН быстро падает приблизительно до 8-9 и одновременно происходит- интенсивное выделе}гае из раствора сероводорода,. Образование сероводорода продолжается до момента, когда адсорбируется приб- лизительно.1 моль двуокиси серы на , каждый моль сульфида натрия. После Э.ТОГО образование сероводорода прекращается и величина рН быстро падает приблизительно до 2,5-3,5, т.е. после практически полного поглощения двуокиси серы прекращается заметное образование сероводорода. После этого часть двуокиси серы начинает проскакивать без абсорбции, но в дальнейшем скорость абсорбции вновь повышается. I

Когда двуокись серы вводят в барботер, величину рН или окислительно-восстановительный потенциал сульфидного раствора регулируют непрерывной подачей свежего раствора сульфида натрия в промывной раствор и отводом обработанного промывного раствора в виде перетока, вследствие чего величина рН остается в интервале 2,5-5, величина окислительно-восстановительного потенциала остается в интервале от -70 до -260 MB (если ее измерить между стандартным калрмельным и плати- новым электродами), абсорбция двуокиси серы оказывается практически полной, а количество одновременно вьще- ляющегося сероводорода незначительным.

В другом эксперименте в сульфидный раствор подают газ, содержащий двуокись серы и сероводород. Параметры потока исходного сульфида регулируют

аналогично описанному эксперименту. В этом случае практически полностью абсорбируются как двуокись серы, так и сероводород.

Аналогичные эксперименты проводят также с использованием других сульфидов, в частности сульфида марганца, сульфида кальция, сульфида бария и сульфида калия. Полученные результаты аналогичны результатам с использованием сульфида натрия.

При промьшке газа, содержащего двуокись серы, сульфидным раствором скорость выделения элементарной серы в соответствии с реакцией (1) является низкой, даже крайне низкой несмотря на использование некоторых сульфидов высокой растворимости. Однако реакцию (1) можно довести до конца абсорбированием двуокиси серы сульфидным раствором при молярном, отношении 1,8-2,1 с последукщей вьщержкой раствора в закрытом автоклаве при высокой температуре. При этом двуокись серы необходимо абсорбировать сульфидом в грубо стехиометрическом соотношении, указанном уравнением реакции (1).

Если количество адсорбированной двуокиси серы меньше.того, которое требуется в соответствии с указанным стехиометрическим соотношением, продукты, соответствующее реакции (1), образуются лишь в небольшом количестве и в избьп ке образуются продукты в результате побочных реакций, в особенности тиосульфат, которые остаются в растворе.

В другом эксперименте в автоклав вводят только .водньй раствор тиосульфата натрия, где его выдерживают при в течение 3 ч. В результате такого эксперимента разложению подвергается только 7% тиоЪульфата.

Установлено также, что любой избыток двуокиси серы, которьш абсорбируется сульфидным раствором дополнительно к стехиометрическому-количеству, указанному в уравнении реакции (1), вступает в реакции с образованием в автоклаве серной кислоты.

Способ осуществляют следующим образом.

Газы, содержащие двуокись серы или двуокись серы, совместно с сероводородом вводят в контакт с промывным раствором или с суспензией сульфида металла. В раствор или суспензию вводят свежие пор1ши сульфида. Промывную

способность раствора или суспензии регулируют путем подачи свежих порций сульфида.

Расход потока исходного сульфида регулируют в соответствии с величиной рН и/или величиной окислительно-восстановительного потенциала, измеренного в растворе, таким образом, чтобы величина рН оставалась в интервале 2,5-5 или в.еличина окислительно- восстановительного потенциала оставалась в интервале от -70 до -260 МБ, что позволяет регулировать молярное отношение между поглощенной двуокисью серы и сульфидом с учетом того, чтобы оно соответствовало стехиометрическо- му соотношению, указанному в уравнении реакции (1).

Использованный промывной раствор, содержащий продукты по реакциям (2) - (6), направляют в автоклав. В нем температуру раствора повышают до 130 - 200 С, вследствие чего протекают реакции до конечного результата, кото- рь1й соответствует уравнению реакхщи (1), Выделивиаяся элементарная сера впадает в осадок на дно автоклава, откуда ее отводят в расплавленном состоянии. Из верхней части автоклава от- водят сульфатный раствор или суспензию.

Способ регенерирования промывного раствора зависит от используемого сульфида. Существуют два различных способа отделения растворимого сульфата от раствора, .поступакяцего в автоклав. Сульфат можно кристаллизовать из раствора либо путем его выпарива- ния, а затем кристаллизацией сульфата при охлаждении, либо выпариванием всей жидкости раствора.

Сульфат, выделенный посредством кристаллизации или выпаривания, вое- станавливают с помощью углерода, углеводорода, окиси углерода, водорода или другого восстановителя обычным путем с получением сульфида, который после описанной процедуры используют для регулирования промывной способности раствора.

Раствор, который отводят из автоклава, также можно регенерировать удалением сульфата посредством сульфида бария Ш1И кальция В случае использования плохо растворимого сульфида, сульфид и сульфат можно разде10

15

20

2530

35

40

45 0

5

лить, например, посредством флотации и/или гидроциклона.

Выпавший в осадок сульфат бария или кальция по известной технологии восстанавливают с помощью углерода, углеводорода, окиси углерода, водорода или другого восстановителя в обжиговой печи или в печи с псевдокипя- щим слоем до сульфида, который повторно используют для регенерирования раствора, поступающего из автоклава.

Особенно выгодный вариант осуществления данного способа состоит в использовании сульф5ща натрия для регулирования промывной способности раствора и сульфида бария для регенерирования раствора, отводимого из автоклава. В этом случае промывной химический агент является полностью растворимым, причем отсутствует какая- либо опасность закупорки промывного оборудования вследствие либо вьделе- ния твердых материалов, либо осаждения на дне расходной емкости. Поскольку внутри автоклава нет твердых материалов, непрореагировавшего сульфида и выпавшего в осадок сульфата,элементарная сера выпадает на дно автоклава в практически чистом виде.

Вместо сульфида натрия можно также использовать сульфид калия..Этот вариант осуществления изобретения представлен на чертеже.

Серосодержаище газы направляют на стадию I абсорбции газа, куда также направляют какой-либо .водорастворимый сульфид, в частности сульфид натрия или калия. На стадии абсорбции га-- .за может предусматриваться, например, наличие одного или двух скрубберных реакторов, причем величину рН или окислительно-восстановительный потенциал npoNSbiBHoro раствора регулируют таким образом, чтобы из последнего скрубберного реактора относительно направления движения потока газа отводился газ, который не содержит ни сернистого газа, ни сероводорода. Промывной раствор, содержащий серные соединения натрия (или калия), направляют в aBTOj inaB 2, в котором различные серосодержащие соединения вступают в реакцию при повышенных давлении и температуре, в результате чего конечный продукт частично представляет собой элементарную серы в расплавленном состоянии и частично раствор сульфата натрия. Раствор сульфата натрия Маправляют на стадию 3 регенерирова- Йия, на которую подают также сульфид (5ария, Сульфид бария и сульфат нат- ия вступают в обычную реакцию с образованием сульфида натрия и сульфата (|5ария. Сульфид натрия возвращают на фтадию 1 абсорбирования, а сульфат бария подают на стадию 4 восстановле- я, где его восстанавливают До суль- 1ида бария, например, посредством уг- :я или углеводорода. Восстановитель:е газы со стадии восстановления мож- 0 направлять на последующее дожига- е 5 и далее на стадию 1 абсорбиро- ания совместно с серосодержащими га- ами. ; Растворимость сульфата, получаеijioro в автоклаве, можно регулировать 1|1осредством температуры. Выбор доста- 4очно высокой температуры обеспечива- фт кристаллизацию сульфата. Отделение г лементарной. серы и кристаллов сульфа- ta происходят уже в .автоклаве по мере йсаждения серы на дно автоклава.Сульфатные кристаллы отделяют от раство- ра, находящегося при температуре и Давлении, которые с.оздают внутри ав- гоклава, ,с целью предотвращения пов- орного растворения, например, посредством гидроциклона или центрифуги. Вы- йеленную массу сульфатных кристаллов Подвергают немедленному восстановле- «ию.

Используя для промывки газов плохо астворимые сульфиды, регенерирование фаствора, отводимого из автоклава. Можно производить описанньм путем с использованием сульфида бария или Кальция. Однако в этом случае от сульфата бария или кальция необходимо отделять сульфиды металлов, которые используют для промывки.

Тем не менее восстановление сульфата цинка, ферросульфата или сульфата марганца до сульфидов не является столь же выгодным. Чтобы обеспечить максимально возможную полноту абсорбирования .двуокиси серы и чтобы одно- Временно обеспечить максимально возможное освобождение сероводорода, молярное отношение, двуокиси серы и сульфида в промьшном растворе, направляемого на промывку,поддерживают ниже 2, что является оптимальным в отношении обработки в автоклаве.,

Достаточно полное абсорбирование двуокиси серы и идеальная величина

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

молярного отношения между двуокисью серы и сульфидом, требуемая для автоклавной обработки, равная приблизительно 2, не могут быть достигнуты одновременно на одной и той же стадии. Однако обе эти цели могут быть достигнуты при осуществлении абсорбции в две или более стадий, причем в этих случаях скрубберные реакторы могут работать как по принципу противотока, так и по принципу прямотока. Величину соотношения между молярными потоками двуокиси серы и сульфи- да выгодно регулировать, основываясь на величинах рН или. окислительно-восстановительного потенциала последнего реактора в направлении движения потока раствора непосредственно путем введения свежих порций сульфида. Одновременно с этим величину рН последнего реактора в направлении движения потока газа регулируют на уровне 3-5 или величину окислительно-восстанови- тельного потенциала в интервале от -100 до -260 MB путем подачи сульфида.

В предпочтительном варианте данного способа ВО -содержащий газ пропускают через 3 скрубберных реактора. Свежий промывнбй раствор подают во 2-й реактор, а затем из него направляют в 1-йо Во 2-м реакторе величину рН или окислительно-восстановительный потенциал раствора регулируют таким образом, чтобы с целью эффективного удаления двуокиси серы величина рН находилась в интервале 3-5 или величина окислительно-восстановительного потенциала составляла от -100 до -260 MB „Любое незначительное коли- чество сероводорода, который выделяется во 2-м реакторе, удаляют в 3-м реакторе путем подачи в него некоторого количества раствора из 1-го реактора совместно с указанным газом. Величину рН в 1-м или в 3-м реакторе регули- -руют в интервале 2,5-3,5, величину окислительно-восстановительного потен- циала - в пределах от -70 до -150 мв, что позволяет отрегулировать величину молярного отношения между общим количеством абсорбированной двуокиси серы и количеством вводимого сульфида в интервале 1,8-2,1, требуемом для автоклавной обработки, путем подачи потока сульфида в 1-й реактор„

Регулирование величин рН или окислительно-восстановительного потенциала первого реактора в направлении истечения потока газа на очень точном Уровне обычно производят путем прямого введения относительно небольших порций свежего сульфида в первый ре- актор, но в некоторых случаях такое регулирование можно также осуществлять путем подачи количества сульфида, требуемого для тонкого регулирования, JQ например, в лоследуюсций реактор относительно направления движения потока.

При содержании в газе в смеси с SOj свободного кислорода он абсор- 5 бируется раствором, повьшая окислительно-восстановительный потенциал за счет окисления сульфида. С целью поддержания промьшной способности раствочасть сульфата раствора можно вьэде- лить кристаллизацией ферросульфата.

При кристаллизации сульфата марганца требуемая температура для достижения соответствующей степени разделения составляет примерно .

П р и м е р 1. Газ, содержавпднЧ 20% двуокиси серы и 80% азота, вначале подают с расходом потока 1 л/мин в 2-литровый барботер, который заполнен водой, при . Величину рН раствора регулируют добавлением раствора сульфида натрия (концентрацией приблизительно 120 г/л сульфида натрия) с помощью титратора. Молярное отношение составляет 1,8. В ходе эксперимента устанавливаемую величину рН изменяют таким образом, чтобы вначале

- - .4.-i jn у Ч i vjijbi и начал с

ров в отношении двуокиси серы влияние 20 она бьша равной 3,0/3,3 при 25 С) веТСИР JT П П Г ГТ Д nomir Ui Лчтт. ТУ- ..«.V- „..

кислорода должно быть компенсировано добавлением в раствор свежих порций сульфида:.

С целью сохранения элементарной серы, образующейся на стадии промыв- 25 ки, в виде тонкодисперсной суспензии и одновременно с целью предотвращения забивания системы, в промывной раствор можно добавлять агенты, которые улучщают смачиваемость, поверхности ЗО частиц серы, причем в качестве таких агентов можно использовать, например, природные таннины, в частности дубильный экстракт из коры квебрахо.

Поскольку серу отводят из автоклава в расплавленном состоянии, температура плавления серы обусловливает предел минимальной температуры в автоклаве, т„е. температура в автоклаве должна быть выше приблизительно лп ..

35

личина окислительно-восстановительного потенциала должна составлять от -150 до -160 MB, если ее измерять относительно каломельного электрода В ходе эксперимента устанавливаемую величину рН изменяют таким образом, что она составляла 4/4,2 при и 2,5/2,3 при 25°С а величина окислительно-восстановительного потенциала составляла соответственно приблизительно - 260 и -100 MB. При каждой величине рН эксперимент проводят в течение 10-12 ч. Результаты эксперимен- тов по промывке сведены в.табл. 1.

2 л перетока,образующегося з ходе описанного эксперимента, при величине рН, равной 3 (0-12 ч), направляют в автоклав при 130°С, в котором выдержи- вают в течение 1 ч. Полученную элементарную серу (35,6 г) отделяют от раствора путем фильтрования. Состав раствора до и после автоклавной обработки гфедставлен в табл. 2

Чем вьше температура в автоклаве, тем быстрее продукты, образующиеся в ходе побочных реакций (2)-(6), вступа ют. в реакцию с достижением конечного результата в соответствии с реакцией (1)о Эксперименты показали, что уже при 130°С с Bbmie 90% продуктов, образующихся в результате реакций (2)-(6) разлагаются в течение менее 0,5 ч. Наиболее оптимальная температура в автоклаве 130-150 00 Поддерживаемая в автоклаве температура зависит также от температуры кристаллизации сульфа- та. Так, например, растворимость фер- росульфата начинает снижаться при температуре приблизительно выше . При температуре выше основную

часть сульфата раствора можно вьэде- лить кристаллизацией ферросульфата.

При кристаллизации сульфата марганца требуемая температура для достижения соответствующей степени разделения составляет примерно .

П р и м е р 1. Газ, содержавпднЧ 20% двуокиси серы и 80% азота, вначале подают с расходом потока 1 л/мин в 2-литровый барботер, который заполнен водой, при . Величину рН раствора регулируют добавлением раствора сульфида натрия (концентрацией приблизительно 120 г/л сульфида натрия) с помощью титратора. Молярное отношение составляет 1,8. В ходе эксперимента устанавливаемую величину рН изменяют таким образом, чтобы вначале

.4.-i jn у Ч i vjijbi и начал с

она бьша равной 3,0/3,3 при 25 С) ве

табл 3

личина окислительно-восстановительного потенциала должна составлять от -150 до -160 MB, если ее измерять относительно каломельного электрода В ходе эксперимента устанавливаемую величину рН изменяют таким образом, что она составляла 4/4,2 при и 2,5/2,3 при 25°С а величина окислительно-восстановительного потенциала составляла соответственно приблизительно - 260 и -100 MB. При каждой величине рН эксперимент проводят в течение 10-12 ч. Результаты эксперимен- тов по промывке сведены в.табл. 1.

2 л перетока,образующегося з ходе описанного эксперимента, при величине рН, равной 3 (0-12 ч), направляют в автоклав при 130°С, в котором выдержи- вают в течение 1 ч. Полученную элементарную серу (35,6 г) отделяют от раствора путем фильтрования. Состав раствора до и после автоклавной обработки гфедставлен в табл. 2

табл 3

При мер 2, В ходе эксперимента величину рК регулируют добавлением шпама сульфида кальция (приблизительно 115 г/л, содержание серы 127 г/л), который получают пропусканием ciepoBo- дорода через шлам гидрата окиси кальция (концентрация окиси кальция - 250 г/л) до величины рН, равной приблизительно 8. Остальное по примеру 1. Полученные результаты приведены в

табл 3

П р и м е р 3. 3,5 моль гептогидра- та сульфата железа растворяют в воде. Сульфид железа осаждают добавлением

4 моль сульфида натрия. Осадок тщательно фильтруют с особой предосторожностью с целью предотвращения окисления. Осадок сульфида железа отстаивают в чистой воде, в результате чего получают 2,5 л жидкости в 3-литровом барботере, в который в дальнейшем вводят газообразное соединение при расходе потока 1 л/мин (0,1 л/мин двуокиси JQ серы и 0,9 л/мин азота) при 60°С. .

Полученные результаты представлены в табл. 4.

I р и м е р 4. Промывной раствор, J5 который был получен по методике, описанной в примере 3, и которьй отводят из процесса соответствующей промывки сульфидом калия, обрабатывают в автоклаве при температуре 201/ С в течение 20 1ч..

Полученные результаты сведены в табл. 5.

П р и м е р 6о SO -содержащий газ промывают раствором сульфида натрия при молярном отношении 1,8. Промывной раствор далее направляют в автоклав и выдерживают там в течение 1 ч при . Средние значения анализа приведены в табл. 8.

Предлагаемый способ позволяет в отличие от прототипа переработать серог- содержапще соединения, образующиеся в результате побочных реакций при очистке газов от 80 и , в зле- ментарную серу и сульфат соответствующего металла, снижая потери серы.

Формула изобретения

1. Способ получения элементарной серы из газов, содержащих диоксид серы или его смесь с сероводородом, включающий промывку газа раствором или суспензией сульфида металла при Количество полученной элементарной 25 рН 2,5-5 с получением смеси злементарной серы, сульфата, сульфита, тиосульфата соответствующего металла, переработку указанной смеси на серу

серы составило 189 г.

II р и м е р 5. Для регулирования величины рН используют шлам сульфида магния (5 моль сульфида марганца на 2 л воды), который готовят осаждени- 30 ем сульфата марганца из раствора сероводородом. Существенное отличие данного эксперимента в том, что расход потока двуокиси серы составляет 100 мл/мин, а расход потока азота ра- вен 900 мл/мин.

Полученные результаты эксперимента с промывкой сведены в табл. 6

2 л раствора со стадии абсорбции при величине рН 3 направляют в авто- дО клав,при 150°С, в котором его выдерживают в течение 1 ч. Полученные 41,9 г элементарной серы отделяют от раствора фильтрованием. Расход зтого раствои сульфат, восстановление последнего до сульфида и рециркуляцию его на стадию промывки,

о-тличающийс я тем, что, с целью снижения по терь серы за счет более полной переработки соединений серы, на стадии промывки газа поддерживают молярное отношение диоксида серы к сульфиду металла 1,8-2,1, а переработку полученной смеси соединений серы проводят при 130-200 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфида металла используют сульфид металла, выбранного из группы, содержаП р и м е р 6о SO -содержащий газ промывают раствором сульфида натрия при молярном отношении 1,8. Промывной раствор далее направляют в автоклав и выдерживают там в течение 1 ч при . Средние значения анализа приведены в табл. 8.

Предлагаемый способ позволяет в отличие от прототипа переработать серог- содержапще соединения, образующиеся в результате побочных реакций при очистке газов от 80 и , в зле- ментарную серу и сульфат соответствующего металла, снижая потери серы.

Формула изобретения

и сульфат, восстановление последнего до сульфида и рециркуляцию его на стадию промывки,

о-тличающийс я тем, что, с целью снижения по терь серы за счет более полной переработки соединений серы, на стадии промывки газа поддерживают молярное отношение диоксида серы к сульфиду металла 1,8-2,1, а переработку полученной смеси соединений серы проводят при 130-200 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сульфида металла используют сульфид металла, выбранного из группы, содержа

Изобретение относится к очистке газов от SO 2 и/или H 2S с получением серы и позволяет снизить потери S. Очистку газов от указанных соединений осуществляют путем промывки их раствором или суспензий сульфидов металлов при PH 2,5 - 5 и молярном отношении SO 2 / MES = 1,8 - 2,1. Промывной раствор, содержащий образующиеся в результате реакции гидросульфит, гидросульфид, тиосульфат, тетратионат, политионаты, далее направляют в автоклав, где выдерживают при 130 - 200°С. При этом указанные соединения разлагаются с получением элементарной серы и сульфата соответствующего металла, который затем восстанавливают до сульфида и рециркулируют на стадию промывки газов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл.

ра до и после автоклавной обработки указан в табл. 7.

45 щей калий, натрий, барий, кальций, цинк, железо, марганец.

Таблица 1

спустя 60 мин

1060145

Накапливаюцийся расход

шлама сульфида марганца (5 моль на 2 л, воды) .

Таблица А

Таблица 5

405

0,05

Менее 0,05

Таблиц

Таблица 7

Таблица 8