Способ разделения олефиновых и алкадиеновых углеводородов С @ Советский патент 1990 года по МПК C07C7/177 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промьшшенности и может быть использовано в технологии синтетического каучука, в процессах разделения олефинов и алкадиенов, например, в производстве изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана.

Целью изобретения является упрощение процесса химического разделения олефинов и алкадиенов.

П р и м е р 1. В реактор проточного типа длиной 290 мм и диаметром 20 мл, заполненный катализатором - 75 мл полифосфорной кислоты на силикагеле (характеристика катализатора

приведена в табл.1), подают в течение 1 ч 67,5 мл (44,5 г) изоамилено- вой фракции состава, мас.%: изопентан 0,13; н-пентан 1,59; 1-пентен 1,28; З-метил-1-бутен 0,11; 2-метил-1-бу- тен 17,02; 2-метил-2-бутен 62,02; транс-2-пентен 4,19; цис-2-пентен 2,07; изопрен 8,19; транс-пиперилен 1,07; цис-пиперилен 0,67; другие 1,66 при со ск оростью 0,9 ч - . Продукты реакции после достижения стадаонарного режима в реакторе, т.е. когда количество поданного в реактор сырья равно количеству полученного конденсата, собирают в охлаждаемый приемник, анализируют методом П К

СП

00

:о in

и фракционной разгонкой разделяют на олефины и кубовый остаток - низкомолекулярные олнгомеры (ди-, три-, тетрамеры диена и незначительное количествр олигомеров с более высокой молекулярной массой). Вес конденсата 44,5 г, состав конденсата, мас.%: i -СуН ,0.13; н-СуН ,г 1,60; 1-пентен 1,32; 3-метил-1-бутен 0,12; 2-метил- Ч-бутен 7-,00; 2-метил-2-бутен 72,03; транс-2-пентен 4,37; цис-2-пентен 2,40; изопрен 4,62; транспиперилен 0,57; цис-пиперилен 0,52; олигомеры 4,1; другие 1,36.

Конверсия транс-пиперилена 47%, цис-пиперилена 22,4%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 37,3%. Конверсия изопрена 43,6%, а изоами- ленов - нуль.

П р и м .е р 2. Способ осуществляю по примеру 1 при объемной скорости ч. Состав исходного сырья, мас.%: н-пентан 1,15; 1-пентен 1,09; цис-2-пеитен 2,24; транс-2-пен тен 4,07; 2 -метил-1-бутен. 24,86; 2-метил-2-бутен 51,83; цис-пиперилеи 4,87; транс-пипернпен 9,25; цикло- пентадиен 0,46; другие 2j 46. Количесво пропущенного чяре.з {зеактор сьфья в течение 1 ч 60 мл (39,6 г). Вес конденсал-а 39,6 г, состав конденсата мас.%: н-пентаи 1,17; 1-пентен 1,1; цис-2-пентен 2,38; транс-2-пентен 4,07; 2-метил-1-бутен 6,98; 2-метил- 2-бутен 68,48; цис-пиперилен 3, 63; транс-пиперилен 4,46; олигомеры 7,23 другие 2,51. Конверсия т-ранс-пипери- лена 51,8%, цис-пиперилена 25,04%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 42,6%. Конверсия изоамиленов 0,8%.

П р и м е р 3. Способ осущесттзляю по примеру 2 при объемной, скорости 1,1 Ч- . Количество поданного в реак цию сырья в течение 1 ч 82,5 мл (54,5 г). Состав сырья, мас.%: изо- пентан 0,14; н-пентан 1,26; 1-пентен 1,05; цис-2-пентен 2,06; транс-2- пентен 4,03; 3-метил-1-бутен 0,14; 2-метил-1-бутен 24,42; 2-метил-2-бу- тен 52,34; изопрен 9,71, цис-пиперилен 0,74; транс-пиперилен 1,39; другие 2,72. Вес конденсата 54,45 г. Состав конденсата, мас.%: изопентан 0,14; н-пентан 1,27; 1-пентен 1,09; 3-метш1-1-бутен 0,16; 2-метил-1-бутен 7,35; 2-метил-2-бутеи 69,46; транс-2-пентен 4,02; цис-2-пентен

0

s

20

25 JQ,

40

50

55

2,07; изопрен 6,8; .транс-пиперилен 0,86; цис-пиперилен 0,56; олигомеры 3,5; другие 2,7. Конверсия транс- пиперилена 38%, цис-пиперилена 24,3%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 33,8%. Конверсия изоамиленов равна нулю, а изопрена 30,3%.

П р и м е р 4. Способ осуществляют по примеру 1 при объемной скорости 0,6 ч . Количество поданного в реакцию сырья 45 мл (29,7 г). Вес конденсата 29,7 г. Состав конденсата, мас.%: изопрен 0,14, н-пентан 1,70; 1-пентен 1,34; З-метил-1-бутен 0,12; 2-метил-1-бутен 6,20; 2- метил-2-бутен 68,13; транс-2-пентен 4,17; цис-2-пентен 2,37; изопрен 3,56; транс-пиперилен 0,45; цис- пиперилен 0,46; олигомеры 9,71; другие 1,65. Конверсия транс-пиперилена 57,9%, цис-пиперилена 31,2%, суммарная конверсия пиперилена 47,7%. Конверсия изопрена 56,5%, а изоамиленов 5,9%.

И р и м е р 5. Способ осуществляют по примеру 1 при 50°С. Состав сырья, .мас.%: изопентан 0,11; н-пентан 1,26; 1-пентен 1,06; 3-метил-1-бутен 0,10; 2-метил-1-бутен 24,04; 2-ме- тил-2-бутен 52,43; транс-2-пентен 3,66; цис-2-пентен 1,56; изопрен 9,84; транс-пиперилен 1,40; цис-пиперилен 0,75; другие 3,77. Количество поданного в реакцию сырья 67,5 мл (44,5 г). Вес конденсата 44,1 г. Состав конденсата, мас.%: изопентан 0,11; н-пентан 1,31; 1-пентен 1,11; З-метил-1-бутен 0,12; 2-метил-1-бу- тен 9,33; 2-метил-2-бутен 67,01; транс-2-пентен 3,7; цис-2-пентён 1,6; изопрен 5,87; транс-пиперилен 0,67; цис-пиперилен 0,33; олигомеры 5,19; другие 3,73. Конверсия транс-пиперилена 47,9%, цис-пипериле-. на 29,3%,суммарная конверсия изомеров пиперилена 43,2%. Конверсия изопрена 40,4%, а изоамиленов - нуль.

П р и м е р 6. Способ осуществляют по примеру 3 при 55°С и объемной скорости 0,5 ч- . Количество поданного в реакцию сырья 37,5 -мл (24,7 г). Вес конденсата 24,67 г. Состав конденсата, мас.%: изопентан 0,14; н-пентан 1,63; 1-пентен 1,19; 3-метил-1 - бутен 0,11; 2-мет1ш-1 -бутен 7,0; 2-метил-2-бутен 61,36; транс-2-пентен 4,52; цис-2-пентен 2,67; изопрен 2,65; транс-пиперилен

I

0,26; цис-пиперилен 0,28; олигомеры 15,47; другие 2,73. Конверсия транс- пиперилена 80,1%, цис-пиперилена 62,2%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 74,0%. Конверсия изопрена 72%, а изоамиленов 10,9%.

П р и м е р 7. Способ осуществляю по примеру 1 при 25-ЗО С и объемной скорости 0,52 ч- Состав сырья, мас.%: н-пентан 1,09; 1-пентен 1,04; транс-2-пентен 3,64; itfic-2-пентен 1,90; 2-метил-1-бутен 24,19; 2-метил 2-бутен 52,50; транс-пиперилен 10,0; цис-пиперилен 4,33; циклопентадиен 0,12; другие 1,19. Количество поданного Б реакцию сырья 41 мл (27 г). Вес конденсата 26,97 г. Состав конденсата, мас.%: н-пентан 1,1; 1-пентен 1,08; транс-2-пентен 3,65; цис- 2-пентен 1,95; 2-метил-1-бутен 7,8; 2-метил-2-бутен 66,8; транс-пиперилен 5,7; цис-пиперилен 2,9; олигомеры 7,82; другие 1,2. Конверсия транс- пиперилена 43%, цис-пиперилена 32,9%, суммарная конверсия изомеров пипери- лена 41%. Конверсия изоамиленов 2,4%. П р и м е р 8. Способ Осуществляют по примеру 1. в реакторе длиной 350 мм и диаметром 12 мм при 70 С и объемной скорости 2 ч- в течение 2,5 ч, количество катализатора 10 мл. Состав исходного сырья, мас.%: н-пентан 1,07 1-пентен 1,03; цис-2-пентен 1,93; транс-2-пентен 3,78; 2-метил-1-бутен 22,62; 2-метил-2-бутен 49,97; цис-пи- перилен 5,87; транс-пиперилен 10,02; другие 3,51. Количество поданного в реакцию сырья 50 мл (32,8 г). Количество полученного конденсата 32,76 г Состав конденсата, мас.%: н-пентан 1,61; 1-пентен 1,59, цис-2-пентен 1.,92; транс-2-пентен 3,99; 2-метил- 1-бутен 7,23; 2-метил-2-бутен 59,29; цис-пиперилен 2,55; транс-пиперилен 3,47; олигомеры 14,75; другие 3,6. Конверсия транс-пиперилена 65,5%, цис-пиперилена 56,5%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 62,1%. Конверсия изоамиленов 8,26%.

П р и м е р 9. Способ осуществляют по примеру 8 при и объемной скорости 2,5 ч- в течение 1 ч. Количество поданного в реакцию сырья 25 мл (16,5 г). Вес конденсата 16,42 г. Состав конденсата, мас.%: н-пентан 1,64; 1-пентен 1,60; цис- 2-пентен 1,96; транс-2-пентен 3,98; 2-метш1-1-бутен 7,00; 2-метил-2-бу-

5

I

- а

10

15

20

т - 25 -

5

тен 58,3; цис-пиперилен 2,30; транс- пиперилен 3,1; олигомеры 17,37; другие 3,49. Конверсия цис-пиперилена 60,8%, транс-пиперилена 69%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 66%. Конверсия изоамиленов 10%.

П р и м е р 10. Способ осухцествля- ют по примеру 1 при и объемной скорости 0,9 ч- в течение 2,5 ч на катализаторе - катионообменная смола на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензол а марки Лева- тит SPC 108, количество катализатора 10 мл (состав катализатора приведен в табл.2). Состав сырья, мас.%: н-пентан 0,7; 1-пентен 0,72; транс-2-пен- тен 3,52; цис-2-.пентен 2,02; 2-метил- 1-бутен 21,07; 2-метил-2-бутен 50,00; изопрен 8,24; транс-пиперилен 5,79; цис-пиперилен 2,82; другие 3,12. Количество поданного в реакцию сырья 22,5 мл (14,9 г). Вес конденсата 14,85 г. Состав конденсата, мас.%: н-пентан 0,79; 1-пентен 0,78; транс- 2-пентен 3,50; цис-2-пентен 2,02; 2-метил-1-бутен 6,62; 2-метил-2-бутен 66,40; изопрен 3,23; транс-пиперилен 1,79; цис-пиперилен 1,32; олигомеры 10,4; другие 3,12. Конверсия транс- пиперилена 69,08%, цис-пиперилена 53,2%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 63,9%. Конверсия изопрена 60,8%, а конверсия н- и изоамиленов равна нулю.

Пример 11. Способ осуществляют по примеру 1 при 80°С и объемной скорости 0,2-0,28 ч-i в течение 1,5 ч на катализаторе - смола КУ-2ПП (состав катализатора приведен в табл.2). Состав сырья (используют повторно после выделения олигомеров по примеру 5, мас.%: изопентан 0,16; н-пентан 1,67; 1-пентен 1,52; транс- 45 2-пентен 4,68; цис-2-пентен 2,62; З-метил-1-бутен 0,12; 2-метил-1-бу- тен 10,56; 2-метил-2-бутен 69,60; изопрен 6,56; транс-пиперилен 0,70; цис-пиперштен 0,52; другие 1,19. Количество поданного в реакцию сырья 28 Ш1 (18,5 г). Вес конденсата 18,42 г. Состав конденсата, мас.%: изопентан 0,16; н-пентан 1,70; 1-пентен 1,53; З-метил-1-бутен 0,12; 2-ме- тш1-1-бутен 8,19; 2-метил-2-бутен 72,03; транс-2-пентен 4,92, цис-2- пентен 2,66; изопрен 2,64; транс- пиперилен 0,13; цис-пипернлен 0,11- олигомеры 4,68; другие 1,2. Конвер30

40

50

;Сия транс- шперилена 81 ,4%, цис-пи- |перилена 3,-8%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 80,3%. Конвер- сия изопрена 60%, а конверсия изоа- миленов равна нулю, i П р е р 12. Способ осущест- |вляют по примеру 10 при объемной |скорости 0, & ч в течение 1 ч. Сос- тав сьфья, мас.%: иэопент li 0,13; н-пентан .1,59; 1-пентен 1,28; цис- 2-пентен 2,07; транс-2-пентен 4,19; З-метил-1-бутен 0,11; 2-метил-1-бу- тен 17,02; 2-метшт-2-бутен 62,02; изопрен 8,19, дис-пиперилен 0,67; транс-пиперилен 1,07; другие 1,66. Доличество поданного в реакцию сырья 60 мл (39,6 г). Состав конденсата, мас.%: изопентан 0,15, н-пентан 1,60 1-пентен 1,24; цис-2-пентен 2,10; транс-2-пентен 4,14; З-метил-1-бу- тен 0,14; 2-метил-1-бутен 7,98; 2- метил-2-бутен 71,45; изопрен 1,21; цис-пиперилен 0,13; транс-пиперилен 0,11; олигомеры 8,05; другие 1,7. Вес конденсата 39,55 г. Конверсия цис-пиперилена 80,6%, транс-пипериле на 90%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 86,2%. Конверсия изопрена 85,2%, а конверсия н- и изо миленов 2,0%;

П р и,м е р 13. Способ осуществляют по примеру 10 при объемной скорос j ти 0,4 ч- в течение 1 ч. Состав сырья, мас.%: И-(40,07; изопентан |0,28; н-пентан 2,42; 1-пентен 1,60; |-1цис-2-пентен 4,10; транс-2-пентен I 7,35; З-метил-1-бутен 0,15; 2-метил- 1 1-5утен 8,65; 2 -метил- 2-бутен 64,16 изопрен 1,77; Н-С 0,23; цис-пипери- лен 2,37; транс-пиперилен 4,40; другие 1,75. Количество поданного в реакцию сырья 30 мл (20 г). Состав конденсата, мас.%: Н-С40,04; изопентан 0,27; н-пентан 2,46; 1-пентен 1,61; цис-2-пентен 4,21; транс-2- пентен 7,54; З-метил-1-бутен 0,15; 2-метил-1-бутен 5,52; 2-метил-2-бу- тен 66,20; изопрен 0,60; Н-С 0,17; цис-пиперилен 0,18; транс-пиперилен 0,20; олигомеры 9,15; Другие 1,70. Вес конденсата 20 г. Конверсия цис- пиперилена 92,0%, транс-пиперилена 95,5%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 94,3%. Конверсия изопрена

66,1%, а конверсия н- и изоамиленов 2,1%.

Пример 14. Способ осуществляют по примеру 11 при 90 С и объем

о д

5

0

5

ной скорости 0,2 Ч в течение 2ч. Состав сырья, мас.%: изопентан 0,13; н-пентан 1,69; 1-пен,тен 1,43; цис- 2-пентен 2,48; транс-2-пентен 4,41; З-метил-1-бутен 0,09; 2-метил-1-бу- тен 9,78; 2-метил-2-бутен 66,42; изопрен 4,69; П-С 0,12; цис-пиперилен 2,36; транс-пиперилен 4,62; другие 1,78. Количество поданного в реакцию сырья 30 мл (20 г). Вес конденсата 19,92 г. Состав конденсата, мас.%: изопентан 0,20; н-пентан 1,74; 1-пентен 1,23; цис-пентен 2,88; транс-пертен 5,11; З-метил-1-бутен 0,10; 2-метил-1-бутён 7,20; 2-ме- тил-2-бутен 0,72; изопрен 1,44; цис- пиперилен 0,29; транс-пиперилен 0,54; Н-С 0,14; олигомеры 9,4; другие 4,77. Конверсия цис-пиперилена 87,9%, транс-пипопилена 88,3%, суммарная конверсия изомеров пиперилена 88,1%. Конверсия изопрена 68,4%, а конверсия н- и изоамиленов 2,36%.

Пример 15. Способ осуществляют по примеру 10 при 70° и объемной скорости 1,1 . Количество поданного сырья 27,5 мл (18,4 г). Вес конденсата 17,9 г. Суммарная конверсия изомеров пиперилена 82,3%, конверсия изопрена 81„1% а конверсия амиленов 3,2%. .

Для более полного извлечения диенов из раствора олеЛинов на катализаторе - полифосфорная кислота на сили- кагеле, необходимо фракцию углеводородов пропускать через 2 (или 3) последовательно расположенных реактора с предварительным удалением олиго- . диенов.

Предлагаемый способ разделения олефинов и диенов углеводородного состава С j по сравнению с известным осуществляется в одну стадию в непрерывном исполнении (исключена сложная стадия деполимеризации олефина). Кроме того, не требуется применения высоких температур и давлений, а также не требуется специальных растворителей, малодоступных в промьшшенности и токсйчньк. При этом процесс значительно упрощается, интенсифицируется, снижается его энергоемкость и, в целом, себестоимость продукции.

Предлагаемый способ разделения позволяет эффективно утилизировать пиперилен.- отход производства, так как выделенные низкомолекулярные олигомеры Могут найти широкое применение

в промышленности, в частности в производстве пленкообразоиателен для лакокрайочных материалов.

Формула изобретени

1 . Способ разделения олефиновых и алкадиеновых углеводородов 05- путе избирательной олигомеризации в присутствии кислотного катализатора, при повьпценной температуре с последующим отделением олигомеров, о т л и ч а - ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, проводят олигомери- зацию диенов в присутствии катионорб- манной смолы на основе сульфированного сополимера стирола и дивинил

бензола в Н-форме - КУ-2ПП или Лева- ТИТ SP,C-108 или полифосфорной кислоты на силикагеле при 40-90 С и объемной скорости 0,2-2,5 чг

2.Способ по П.1, отличающийся тем, что используют катионообменную смолу КУ-2ГТП и процесс проводят при вО-ЭО С.

3.Спос,об по П.1, отличающий с я тем, что используют

,катионообменную смолу Леватит SPC- процесс проводят при ЗО-УО С.

4.Способ по П.1, отличающийся тем, что олигомеризацию в присутствии полифосфорной кислоты проводят при 40-50 С.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к разделению олефиновых и алкадиеновых углеводородов C 5. Цель - упрощение процесса. Разделение ведут путем избирательной олигомеризации в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением олигомеров. Олигомеризацию диенов проводят в присутствии катионообменной смолы на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола в Н-форме - КУ-2ПП предпочтительно при 80-90°С, или "Леватит SPC-108" предпочтительно при 50-70°С, или полифосфорной кислоты на силикагеле при 40-90°С (предпочтительно при 40-50°С) и объемной скорости 0,2-2,5 ч -1. Процесс идет в одну стадию в непрерывном исполнении, не требуется применения высоких температур и давлении. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Примечание. В качестве носителя для марки А используют

силикофосфат марки А, а для Б - снлико- фосфат марки Б. Образцы марки А используют в примерах 3,5,7 и 8, а марки Б - в примерах 1,2, 4 и 6.

. Таблица2

Показатели

Данные сульфокатионита

КУ-2ПП I Леватит SPC108

Основа матрицы Активная группа Внешний вид

Статическая обменная емкость, мг -экв г

Стирол, дивинил- Стирол, дивинилбензол -SOjH Червяки светло- желтого цвета, диаметр 5-7 мм, длина 5-10 мм

Не менее 2,5

бензол -SOjH Круглая форма, диаметр 1 ю-i, цвет желтый

4,75

Таблица 1

бензол -SOjH Круглая форма, диаметр 1 ю-i, цвет желтый

4,75

Насыпной вес (высушен при ЮО-ЮЗ Одо постоянного веса), г/смЗ03 Максимальная рабочая темпе- Ратура. « С120 ЮО

- «..„,

КУ-2 ПП - сульфокатионит, формованный на полннропмлене. ( гТ фРг Р SPC108 - фирма Bauer А.С.