СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ПИПЕРИЛЕНА Российский патент 1999 года по МПК C07C2/46 B01J31/14 

Изобретение относится к области получения олигомеров на основе пиперилена, пиролизных диеновых C₅ и C₈ - C₁₀-фракций. Данные олигомеры используются в качестве пленкообразующих для лакокрасочных изделий (олиф, лаков, красок), в производстве покрытий, пропиток и т.д.

Известен способ получения олигомеров на основе пиперилена олигомеризацией последнего в присутствии эфиратов трихлорида алюминия AlCl₃, ROR, где R - этил, бутил, фенил (авт. свид. СССР N 1030375, 1983). Способ имеет следующие недостатки. Продукты взаимодействия диэтилового и дибутилового спиртов с AlCl₃ имеют довольно слабую каталитическую активность и ограниченную растворимость в ароматических растворителях, что препятствует точной дозировке катализатора в условиях непрерывного процесса. Дифениловый же эфир относительно дорог, обладает резким запахом и имеет достаточно высокую температуру плавления (26,8^oC), что усложняет технологию приготовления катализатора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатом является способ приготовления гомогенного катализатора комплекса, полученного взаимодействием хлористого алюминия и дифенилоксида с добавками этилацетата в качестве модифицирующей добавки при соотношении AlCl₃: ДФО: этилацетат, равном 1,0 : 0,4 - 0,7 : 0,1 - 0,3 (патент РФ N 2059431, 10.05.96). Однако использование двух дорогостоящих эфиров усложняет технологию и завышает стоимость катализатора.

Целью изобретения является упрощение технологии приготовления катализатора, увеличениe выхода олигомерных продуктов на дешевом пиролизном сырье при высоком качестве получаемом на его основе лакокрасочных изделий.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют гомогенный каталитический комплекс, полученный взаимодействием AlCl₃ с несимметричными простыми эфирами общей формулы ROR', где R - метил, этил, изопропил, а R' - трет-бутил или фенил, в среде ароматического растворителя при мольном соотношении AlCl₃: ROR' 1,0:0,5-1,5 соответственно, в количестве 0,25 - 1,50 мас.%.

Неожиданность эффекта в том, что в процессе приготовления гомогенного катализатора при взаимодействии AlCl₃ и несимметричного простого эфира в ароматическом растворителе образуются активные соединения, обеспечивающие высокую скорость протекания соолигомеризации диенов и требуемое качество продуктов реакции.

Катализатор получают следующим образом.

В предварительно продутый сухим азотом аппарат с мешалкой и рубашкой последовательно загружают 4-5 кг осушенного ароматического растворителя и 0,6-0,7 кг AlCl₃. Суспензию перемешивают 20 минут при 20^oC до получения однородной массы. Далее в реактор при постоянном перемешивании дозируют расчетное количество предварительно приготовленного 40 - 50%-ного раствора эфира ROR' в том же растворителе исходя из мольного соотношения AlCl₃: эфир, равном 1,0: 0,5-1,5. Дозирование ведут в течение 20 минут, затем постепенно поднимают температуру до 45^oC и продолжают перемешивание в течение 1,5 часа до полного растворения AlCl₃. Далее нагревание прекращают и доливают еще 2 - 5 кг растворителя и перемешивают еще 30 минут, достигая однородной массы катализатора. После приготовления каталитический комплекс выдерживается в течение 2-3 часов и используется в процессе олигомеризации диенов.

Олигомеризацию проводят следующим образом. В реактор с мешалкой и рубашкой, продутый сухим азотом, загружают предварительно осушенный ароматический растворитель (бензол, толуол, кумол, изомерная ксилольная фракция) в количестве 0,2 - 2,0 кг, далее 2 - 5 кг осушенной диеновой фракции или их смеси известного состава. Смесь перемешивают в течение 10-20 минут при комнатной температуре. Затем постепенно в течение 10 - 50 минут дозируют катализатор в виде 10 - 20%-ного раствора из расчета 0,25 - 1,25% AlCl₃ + эфир к массе полимеризуемой фракции. Олигомеризацию диенов и олефинов ведут при температуре 60 - 150^oC в течение 2 - 24 часов в зависимости от вида сырья и концентрации в нем мономеров. После этого реактор захолаживают до 20 - 35^oC и добавляют дезактиватор - окись пропилена (ОП) или раствор ее в нефрасе (уайт-спирите) в количестве 0,1 - 0,6 кг. При постоянном перемешивании температуру поднимают до 70^oC и выдерживают в течение 20 - 30 минут для окончания дезактивации катализатора. Растворитель, инертные углеводороды и непрореагировавшие мономеры отгоняют, подняв температуру до 110 - 150^oC при продувке сухим воздухом или азотом в течение 20 - 45 минут.

Олигомеры получают в виде 70 - 90%-ного раствора, причем для стирола степень конверсии составляет 99,5 - 99,9%, для пипериленов- 97,0 - 99,0%, изоамиленов - 80,0 - 96,0%, изопрена - 97,0 - 99,0%, циклопентадиена (ЦПД) + дициклопентадиена (ДЦПД) - 55,0 - 85,0%, винилароматических, нафталиновых и прочих "тяжелых" диенов - 75,0 - 90,0%.

Полученные дегазированные олигомеры имеют следующие характеристики:
среднечисленная молекулярная масса - 600 - 1800,
цветность по иодметрической шкале, мг I₂/л - 20-150;
совместимость с растительными маслами - полная;
кислотное число, мг KOH/г полимера - 0,6 - 2,5;
непредельность по АДС, моль двойных связей/г - 3,5 • 10^-3 - 6,5 • 10^-3;
плотность - 0,88 - 0,94 г/мл.

Пленкообразующие свойства 60%-ного раствора олигомеров (при последующем разбавлении продуктов синтеза в нефрасе):
время высыхания до степени "3" - 3 - 6 ч (без сиккатива),
время высыхания до степени "3" - 1,5 - 3,5 ч (с 5% сиккатива);
твердость пленки (по ТМ-2) на 5-e сутки - 0,4-0,9;
условная вязкость (по В3-4) - 25 - 120 с;
водостойкость при 20^oC - 10 - 20 ч;
кислотостойкость (в 10% HCl) - 5 - 12 ч;
адгезия к металлу, балл - 1,
прочность при изгибе по ШГ-1, мм - 1 - 5;
ударопрочность по У-1A, кГс•см² - 25 - 50.

Исходное сырье соответствует следующим требованиям:
пипериленовая фракция - ТУ 38.303-05-19-91;
абсорбент новопром - ТУ 38.103349-85;
пентан-изопрен-циклопентадиеновая (пиролизная C₅) фракция - ТУ 38.30230-87;
кубовые остатки ректификации бензола (КОРБ) - ТУ 2411-04-05766801-93 с изм. 1-5;
фракция пиролизная C₉ (отход производства бензола) - ТУ 2411-004-05766801-93 Литера A;
жидкие продукты пиролиза фракции 25 - 230^oC, 35 - 270^oC - ТУ 386402-62-144-93;
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Олигомеризация пипериленовой фракции в толуольном растворителе в присутствии катализатора AlCl₃ + метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) с мольным соотношением 1,0:0,5.

Предварительно готовят катализатор.

В продутый сухим азотом аппарат с мешалкой и рубашкой загружали 4,33 кг осушенного ксилола и 0,6 кг AlCl₃. Суспензию перемешивают 20 минут при 20^oC до получения однородной массы. Далее в реактор при постоянном перемешивании вводили 0,441 кг 45%-ного раствора МТБЭ в ксилоле в течение 20 минут, постепенно поднимали температуру до 45^oC и продолжали перемешивание в течение 1,5 ч до полного растворения AlCl₃. Затем нагревание прекращали и доливали 4,19 кг растворителя и перемешивали еще 30 минут, достигая однородной массы катализатора.

Проведение олигомеризации. В реактор с мешалкой и рубашкой, продутый сухим азотом, загружают предварительно осушенный толуольный растворитель в количестве 1,73 кг, далее 2,60 кг осушенный пипериленовой фракции состава, мас.%:
транс-пиперилен - 59,6
цис-пиперилен - 35,1
изоамилены - 2,5
изопрен - 1,2
циклопентадиен (ЦПД) - 1,5
амилены - 0,4
Смесь перемешивается в течение 10 минут при комнатной температуре. Катализатор в виде 10%-ного раствора в п-ксилоле постепенно в течение 50 минут вводят из расчета 0,25% AlCl₃ + МТБЭ (или 0.19% AlCl₃) к массе пипериленовой фракции. Температуру в реакторе поднимают в течение 20 минут до 60^oC, выдерживают 2,5 часа, после чего захолаживают до 25 - 35^oC и добавляют дезактиватор - 50%-ный раствор окиси пропилена (ОП) в нефрасе в количестве 0,19 кг. При постоянном перемешивании температуру поднимают до 70^oC и выдерживают в течение 20 минут для окончания дезактивации катализатора. Растворитель и непрореагировавшие мономеры отгоняют, подняв температуру до 150^oC при продувке сухим воздухом или азотом в течение 20 минут. Выход олигомеров составлял 2,56 кг, степень конверсии пипериленов - 99,5%, изоамиленов - 96,0%, изопрена - 98,0%, ЦПД - 46%.

Свойства полученного олигомера приведены в табл. 1.

Пример 2.

Олигомеризация пиролизной C₈-C₉ фракции (кубовых остатков ректификации стирола).

Катализатор - раствор AlCl₃ и 2-феноксипропана (изопропилфенилового эфира) в кумоле с мольным соотношением AlCl₃: 2 - феноксипропан, равном 1,0 : 1,5 (готовится заранее, аналогично примеру 1).

В реактор загружают 4,61 кг предварительно осушенной пиролизной фракции состава, мас.%:
углеводороды C₅+C₆ - 0,15
циклопентадиен - 0,08
бензол - 0,15
толуол - 0,28
углеводороды C₇ - 0,41
ксилолы - 12,9
стирол - 23,3
альфа-метилстирол - 4,1
мезитилен - 0,9
нафталины - 1,7
дициклопентадиен - 16,4
винилтолуолы - 6,8
индан + инден - 11,2
неиндефицированные - 21,6
углеводороды
Затем включают мешалку и дозируют 1,25% от массы пиролизной фракции AlCl₃ + 2-феноксипропан (или 0,49% AlCl₃) в виде 10%-ного кумольного раствора. Температуру в реакторе постепенно в течение 10 часов поднимают с 60 до 150^oC и выдерживают еще 2 часа. После окончания синтеза температуру снижают до 30^oC и вводят дезактиватор - 60%-ный раствор ОП в нефрасе в количестве 0,385 кг и перемешивают в течение 20 минут, далее нагревают до 70^oC и перемешивают 30 минут до завершения дезактивации катализатора. Дегазацию растворителя катализатора - кумола и непрореагировавших мономеров проводят при 150 - 155^oC в течение 45 минут с продувкой сухим воздухом или азотом. После отгонки получено 4,49 кг олигомерного продукта с содержанием сухого остатка 78,8%. Конверсия стирола при этом составляет 99,9%, ЦПД + ДЦПД - 78,0%, алкилароматики + нафталины + инден и т.п. - 86,0%.

Свойства выделенного продукта приведены в табл. 1.

Пример 3.

Олигомеризация пиролизной C₅ - фракции.

Катализатор - бензольный раствор AlCl₃ и третбутилэтилового эфира (ЭТБЭ) при мольном соотношении AlCl₃:эфир = 1,0:0,6 (готовится заранее по примеру 1).

В реактор загружают 3,45 кг предварительно осушенной C₅ - фракции состава, мас.%:
изопентан + пентан - 16,7
изоамилены - 22,4
изопрен - 20,6
бензол - 0,1
н-амилены - 20,1
пиперилены - 11,8
изоамилены - 22,4
циклопентадиен - 2,3
дициклопентадиен - 1,1
циклопентен - 5,0
толуол - 0,05
дициклопентадиен - 1,1
При перемешивании дозируют катализатор AlCl₃ + эфир в количестве 0,48% от массы пиролизной фракции в виде 7%-ного кумольного раствора. Олигомеризацию проводят при 70^oC в течение 5 часов. Охладив до 25^oC, полимеризат дезактивируют 0,32 кг 50%-ного раствора ОП в нефрасе. Дегазацию бензола и непрореагировавших углеводородов проводят при 120^oC с продувкой сухим азотом или воздухом в течение 40 минут. Из реактора выгружают 2,33 кг 82%-ного раствора олигомеров, при этом степень конверсии пипериленов оставляла 99%, изопрена - 98%, изоамиленов - 68%, ЦПД + ДЦПД - 61%.

Свойства полученного продукта приведены в табл. 1.

Пример 4.

Олигомеризация дистиллата C₈ - C₉ (выделенного при переработке жидких продуктов пиролиза фракции 25 - 230^oC, 35 - 270^oC.

Катализатор - раствор AlCl₃ и анизола (метилфенилового эфира) в смеси ксилолов при мольном соотношении AlCl₃:эфир = 1:1,2 (готовят аналогично примеру 1).

В реактор загружают 4,41 кг осушенного дистиллата пиролизной фракции состава, мас.%:
углеводороды C₅+C₆ - 3,1
циклoпентадиен - 1,0
бензол - 21,3
толуол - 27,8
углеводороды C₇ - 4,1
ксилолы - 14,3
стирол - 12,5
дициклопентадиен - 7,4
алкилароматика - 8,5
Вводят катализатор AlCl₃ + 2-феноксипропана в виде 20%-ного раствора в осушенном ксилольном растворителе в количестве 0,75 мас.%. Олигомеризацию проводят при постепенном повышении температуры, приливая 0,16 кг ОП. Дегазацию осуществляют при 145^oC в течение 45 минут с продувкой сухим воздухом. Получают 1,49 кг 77%-ного раствора олигомеров, степень конверсии стирола при этом - 99,5%, ЦПД + ДЦПД - 65%, алкилароматики - 81%.

Свойства полученных олигомеров приведены в табл. 1
Пример 5.

Олигомеризация пипериленсодержащей фракции (новопром).

Катализатор - толуольный раствор AlCl₃ и МТБЭ при мольном соотношении AlCl₃ : эфир = 1:0,8 (готовится аналогично примеру 1).

В реактор последовательно загружают 0,51 кг осушенного толуола и 3,01 кг осушенной фракции новопром состава, мас.%:
изопентан + пентан - 0,8
пентены-2 - 1,4
2-метилбутен-1 - 0,6
2-метилбутен-2 - 11,0
циклопентен - 10,9
изопрен - 3,5
метилциклобутан - 0,7
пиперилены - 70,1
циклопентадиен - 0,6
углеводороды C₆ - 0,4
После перемешивания в течение 15 минут приливают катализатор AlCl₃ + МТБЭ в количестве 0,46% от количества фракции новопром (или 0,30% AlCl₃) в виде 20%-ного раствора в толуоле. Олигомеризацию ведут при постепенном повышении температуре с 60 до 80^oC в течение 10 часов. Дезактивацию катализатора проводят аналогично примеру 3, добавив 0,36 кг 50% ОП в нефрасе. Дегазацию от растворителя и непрореагировавших углеводородов ведут при 130 - 145^oC в течение 40 минут при продувке сухим азотом или воздухом. Получают 3,15 кг олигомеров в виде 79%-ного раствора, при этом степень конверсии изоамиленов составляет - 84%, пипериленов - 98%, изопрена - 99%.

Свойства полученных олигомеров приведены в табл. 1.

Пример 6.

Олигомеризация смеси пипериленсодержащей (новопром) и пиролизной C₈ - C₉ фракций на толуольном растворе AlCl₃ и этилфенилового эфира (фенетола) при мольном соотношении AlCl₃:фенетол = 1:1,5.

В реактор последовательно загружают 1,29 кг осушенной пипериленовой фракции состава, мас.%:
изопентан + пентан - 2,4
пентены-2 - 3,5
2-метилбутен-2 - 7,9
циклопентан - 8,0
изопрен - 7,4
метилциклобутан - 1,3
пиперилены - 62,5
циклопентадиен - 1,8
углеводороды C₆ - 5,1
и 2,86 кг осушенной пиролизной C₈ - C₉ фракции состава, мас.%:
углеводороды C₅ + C₆ + ЦПД - 0,07
бензол - 0,21
толуол - 0,14
углеводороды C₇ - 0,1
ксилолы - 13,6
стирол - 29,1
дициклопентадиен - 13,2
алкилароматика - 43,6
Затем после перемешивания в течениe 15 минут в реактор подают катализатор AlCl₃ + фенетол в количестве 0,82% от массы загруженного сырья в виде 10%-ного толуольного раствора. Олигомеризацию ведут при перемешивании в течение 20 часов, постепенно поднимая температуру с 70 до 95^oC. Дезактивацию проводят после охлаждения реакционной массы до 25^oC введением 0,561 кг 50%-ной ОП в нефрасе и последующим нагреванием при 70^oC в течение 40 минут. Дегазацию проводят как и в примере 4. Получают 3,79 кг 82%-ного раствора олигомеров, при этом степень конверсии стирола составляла 99,8%, изопрена - 99,0%, пипериленов - 97,0%, ЦПД + ДЦПД - 66,0%, алкилароматических соединений - 82,0%.

Свойства полученных олигомеров приведены в табл. 1.

Пример 7.

Олигомеризация смеси пиролизных C₅ и C₈-C₉ фракций на толуольном растворе AlCl₃ + МТБЭ при мольном соотношении AlCl₃:МТБЭ равном 1:0,6.

В реактор с мешалкой и рубашкой загружают предварительно осушенной 1,37 кг C₅ фракции состава, мас.%:
углеводороды C₅ - 0,38
изопентан - 13,3
пентан - 20,2
изоамилены - 14,4
н-амилены - 12,4
изопрен - 20,2
циклопентен - 3,0
циклопентадиен - 1,1
пиперилены - 13,5
углеводороды C₆ - 1,5
и 2,77 кг осушенной C₈ - C₉ фракции состава, мас.%:
углеводороды C₅ - 0,08
циклопентадиен - 1,4
углеводороды C₆ - 0,6
бензол - 0,08
толуол - 0,16
углеводороды C₇ - 0,1
ксилолы - 10,8
стирол - 20,0
дициклопентадиен - 20,7
алкилароматика - 46,1
После перемешивания в течение 20 минут дозируют катализатор AlCl₃+МТБЭ в количестве 0,48% от массы пиролизных фракций в виде 10%-ного толуольного раствора. Олигомеризацию проводят в течение 22 часов при равномерном подъеме температуры в реакторе с 70 до 90^oC. После захолаживания реактора до 25^oC полимеризат дезактивируют, добавляя 0,42 кг дезактиватора - 50%-ного ОП в нефрасе, как и в примере 5. Дегазацию проводят в течение 45 минут при постепенном подъеме температуры со 120 до 145^oC (последние 20 минут с продувкой сухим азотом). После отгонки легких растворителей и непрореагировавших мономеров получают 3,16 кг 85%-ного раствора олигомеров, при этом степень конверсии стирола - 99,7%, изопрена - 99%, пипериленов - 98%, ЦПД + ДЦПД - 66%, алкилароматики - 84%.

Свойства полученных олигомеров приведены в табл. 1
Пример 8.

Олигомеризация смеси пипериленов и фракции КОРБ на ксилольном растворе AlCl₃ и МТБЭ при мольном соотношении AlCl₃ : МТБЭ, равном 1:1,2 (катализатор готовят аналогично примеру 1).

В реактор последовательно загружают 3,96 кг осушенной фракции КОРБ состава, мас.%:
углеводороды C₅ - 0,07
циклопентадиен - 1,4
углеводороды C₆ - 1,0
бензол - 4,3
толуол - 10,5
углеводороды C₇ - 0,3
ксилолы - 12,1
стирол - 9,9
дициклопентадиен - 8,0
алкилароматика - 52,4
и 0,48 кг осушенных пипериленов состава, мас.%:
транс-пиперилен - 62,5
цис-пиперилен - 34,8
изоамилены - 0,3
изопрен - 0,8
циклопентадиен - 0,06
метилциклобутан - 1,6
После перемешивания в течение 20 минут в реактор добавляют катализатор AlCl₃ + МТБЭ из расчета 0,54% на массу сырья в виде 15%-ного раствора в изомерной ксилольной фракции. Олигомеризацию проводят при 80^oC в течение 20 часов. Дезактивацию катализатора проводят путем добавления 0,32 кг 50%-ного раствора ОП в нефрасе аналогично примеру 4. Дегазация ведется при 150^oC в течение 40 минут при продувке сухим воздухом или азотом. После отгонки непрореагировавших мономеров и инертных углеводородов получают 3,08 кг 87%-ного раствора олигомеров, при этом конверсия стирола составила 99,8%, ЦПД + ДЦПД - 77%, алкилароматических соединений - 72%, пипериленов и изопрена - 99%.

Свойства полученных олигомеров приведены в табл. 1.

Пример 9.

Олигомеризация смеси пиролизной C₅, пиролизной C₈ - C₉ и пипериленовой фракций на толуольном растворе AlCl₃ и МТБЭ при мольном соотношении AlCl₃: МТБЭ, равном 1:1.

Катализатор готовят аналогично примеру 1.

В реактор последовательно загружают 3,32 кг осушенной фракции КОРБ (состав см. пример 7), 0,14 кг осушенной пиролизной C₅ фракции (состав в примере 7) и 0,89 кг осушенной пипериленовой фракции (состав в примере 8). После перемешивания в течение 20 минут добавляют катализатор AlCl₃ + МТБЭ из расчета 0,50% на массу сырья (или 0,30% AlCl₃) в виде 10%-ного раствора в толуоле. Олигомеризацию проводят в течение 20 часов, постепенно повышая температуру с 70 до 85^oC. Дезактивацию катализатора проводят путем добавления 0,41 кг 50%-ного раствора ОП в нефрасе аналогично примеру 4. Дегaзация ведется при 145^oC в течение 45 минут при продувке сухим воздухом или азотом. После отгонки непрореагировших мономеров и инертных углеводородов получают 4,078 кг 82%-ного раствора олигомеров, при этом конверсия стирола составила 99,8%, ЦПД+ДЦПД - 69%, алкилароматических соединений - 81%, пипериленов - 98%, изоамиленов - 81% и изопрена - 99%.

Свойства полученных олигомеров приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 следует, что олигомеры, полученные с помощью предлагаемого способа, по большинству показателей находятся на уровне прототипа, однако заметно превосходят уровень его по времени высыхания пленки (табл. 2) и расходу AlCl₃, кроме того, при этом заметно расширяется сырьевая база для получения олигомеров.

Изобретение относится к получению олигомеров соолигомеризацией пиперилена, пиролизных диеновых С₅ и С₈-C₁₀-фракций в присутствии катализатора. Данные олигомеры используются в качестве пленкообразующих для лакокрасочных изделий (олиф, лаков, красок), в производстве покрытий, пропиток и т.д. В качестве катализатора используют гомогенный каталитический комплекс, полученный взаимодействием АlCl₃ с несимметричными простыми эфирами общей формулы ROR¹, где R-метил, этил, изопропил, а R¹-трет-бутил или фенил, в среде ароматического растворителя при мольном соотношении АlCl₃:ROR¹, равном 1,0: 0,5-1,5 соответственно, в количестве 0,25-1,50 мас.%. Технический результат - упрощение технологии приготовления катализатора, увеличение выхода олигомерных продуктов на дешевом пиролизном сырье при высоком качестве получаемом на его основе лакокрасочных изделий. 2 табл.

Способ получения олигомеров пиперилена путем соолигомеризации компонентов диеновых фракций при температуре 60 - 150^oC в присутствии катионного катализатора с последующей дезактивацией катализатора, дегазацией и выделением продукта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гомогенный каталитический комплекс, полученный взаимодействием AlCl₃ с несимметричными простыми эфирами общей формулы
ROR¹,
где R - метил, этил, изопропил;
R¹ - трет.бутил или фенил,
в среде ароматического растворителя при мольном соотношении AlCl₃ : ROR¹ 1,0 : 0,5 - 1,5 соответственно, в количестве 0,25 - 1,50 мас.%.