СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Изобретение относится к получению алкил-трет-алкиловых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив и в качестве полупродуктов в процессах выделения изоолефинов из C₄-C₅-фракций различного происхождения термического и термокаталитического превращения нефтяного сырья.

Известен способ получения трет-алкиловых эфиров взаимодействием метанола и олефина в эквимолярном соотношении в жидкой фазе в присутствии ионообменной смолы при 50 90^oC и объемной скорости 5,0 40,0 л/л катализатора в час /Пат. СССР N 858557, 1981 г. кл. C 07 C 43/04/. Процесс осуществляют в две стадии, на первой из которых используют избыток метанола при молярном отношении изоолефин-метанол 0,62 0,77.

Непрореагировавшие углеводороды отделяют ректификцией и направляют на вторую стадию, которую осуществляют при молярном отношении изоолефин-метанол 2,15 2,80. После реактора реакционная смесь направляется в ректификационную колонну, из нижней части которой отбирают целевой продукт высокой степени чистоты (98 99% в случае метилтретбутилового эфира).

Более эффективным способом, позволяющим снизить количество спирта в продуктах реакции, является синтез алкил-трет-алкиловых эфиров в реакционно-ректификационном аппарате в присутствии формованного сульфоионитного катализатора /Авт. свид. СССР N 1037632, 1981 г. кл. С 07 С 43/04, C 07 C 41/06/.

Катализатор выполняет роль как непосредственно катализатора, так и массообменной насадки. Реакция является равновесной. Равновесная концентрация метил-трет-бутилового эфира при эквимолярном соотношении метанола и изобутилена при температуре 70^o находится на уровне 90 мас. Применение реакционно-ректификационного аппарата позволяет снять термодинамические ограничения равновесной реакции за счет противотока реагента и эффективного вывода эфира из зоны реакции путем ректификации с использованием теплоты реакции. Мольное соотношение спирт:изоолефин составляет (0,75^oC1,5) к 1.

Содержание метанола в непрореагировавшем потоке составляет 2^oC20 мас. часть его в виде флегмы возвращают в реакционно-ректификационный аппарат.

Для повышения качества целевого продукта кубовый продукт реакцинно-ректификационного аппарата направляют в колонну азеотропной ректификации с отбором алкил-трет-алкилового эфира из исчерпывающей части колонны. Получают конечный продукт с концентрацией эфира 98% до очистки и 99,6 99,5% после очистки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности, метилтретбутилового эфира (МТБЭ) /С. Ю.Павлов//. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л. Химия, 1987, с.139/.

Процесс проводится в реакторе реакционно-ректификационного типа. Средняя часть реактора заполнена катализатором, а верхняя и нижняя являются ректификационными зонами, снабженными тарелками или заполненными кольцами Рашига.

Изобутиленсодержащая фракция подается под слой катализатора, метанол-сверху на слой катализатора. С низа реакционно-ректификационного аппарата получают товарный МТБЭ. Непрореагировавшие углеводороды с примесью метанола направляются в систему рекуперации метанола, включающую водную отмывку и отгонку его из промывных вод с получением в качестве дистиллата метанола, который возвращают на стадию синтеза, и воды в качестве кубового продукта, которую используют для отмывки углеводородной фракции. Количество рециклового спирта зависит от мольного соотношения спирт:изоолефин на стадии синтеза. Наиболее низкое содержание его достигается при использовании реакционно-ректификционного аппарата. В этом случае энергоемкость узла рекуперации спирта невысока и составляет 0,01 тут на тонну целевого эфира при получении метил-трет-бутилового эфира. При увеличении мольного соотношения увеличивается концентрация спирта в продуктах реакции и энергоемкость этого узла повышается.

Рассматриваемый способ имеет существенные недостатки.

1. При использовании спирта, содержащего значительные количества воды, в частности более 1,0 мас. показатели процесса резко ухудшаются. Вода экранирует активные центры катализатора и приводит к двум нежелательным явлением:
снижается скорость реакции образования эфиров, что приводит к снижению конверсии изоолефина, в целевой продукт МТБЭ, в результате которой содержание изоолефина в отходящей С₄-фракции резко увеличивается;
образованию значительных количеств трет-бутанола, который попадает в целевой продукт и снижает его концентрацию.

2. При использовании в качестве спирта этанола, изопропанола и н-пропанола последние при рекуперации их из углеводородных потоков путем водной отмывки и ректификации содержат от 4,5 до 20 и более воды вследствие образования азеотропов.

Рецикл спирта с такой концентрацией воды на стадию синтеза приводят с указанным в п.1 нежелательным явлением.

3. Наличие азеотропов спирта с водой повышает энергоемкость узлов рекуперации спирта из углеводородных потоков.

Из литературных данных установлено, что содержание воды в азеотропных смесях спирт-вода составляет (при атмосферном давлении), мас.

этанол 4,5
изопропанол 12,5
н-пропанол 28,3
Настоящее изобретение направлено на повышение качества полученных продуктов в частности эфира и отработанной углеводородной фракции. При осуществлении изобретения исключается вода в исходном или рецикловом спирте, повышается скорость реакции образования эфиров и, как следствие, увеличивается конверсия изоолефина в целевой эфир.

Указанный результат достигается способом получения алкил-трет-алкиловых эфиров, включающем контактирование спиртов с 2 3 углеродными атомами и изоолефинов C₄-C₅ в присутствии ионитного катализатора, отделение алкил-трет-алкиловых эфиров от непрореагировавших углеводородов ректификацией, с последующей водной отмывкой непрореагировавших углеводородов от спиртов, ректификационной отгонки спиртов из промывной воды и возвращением их на стадию контактирования, в котором исходный и/или выделенный из промывной воды спирт подвергают гетероазеотропной ректификации в присутствии получаемого эфира с выводом обезвоженного спирта или его смеси с эфиром снизу колонны гетероазеотропной ректификации, а сверху смеси эфира, воды и спирта, которую концентрируют, расслаивают и возвращают верхний слой в колонну гетероазеотропной ректификации, а нижний слой направляют в колонну отгонки спирта из промывной воды.

Предпочтительно выводить снизу колонны гетероазеотропной ректификации смесь спирта с 1 6% алкил-трет-алкилового эфира, а получаемый на стадии отмывки непрореагировавших углеводородов от спирта азеотроп спирт-вода направлять в колонну гетероазеотропной ректификации.

Отличительные признаки способа состоят в том, что исходный и/или выделенный из промывной воды спирт подвергают обезвоживанию гетероазеотропной ректифиацией в присутствии получаемого эфира с выводом обезвоженного спирта или его смеси с эфиром снизу колонны гетероазеотропной ректификации, а сверху смеси эфира, воды и спирта, которую конденсируют, расслаивают и возвращают верхний слой в колонну гетероазеотропной ректификации. Нижний слой направляют в колонну отгонки спирта из промывной воды. Снизу колонны гетероазеотропной ректификации выводят смесь спирта с 1 6% алкил-трет-алкилового эфира. Получаемый на стадии отгонки непрореагировавших углеводородов от спирта азеотроп спирт-вода направляют в колонну гетероазеотропной ректификации.

На чертеже изображена технологическая схема способа.

Спирт подвергается осушке путем гетероазеотропной ректификации в колонне 1. В качестве разделяющего агента используется диалкиловый эфир.

Спирт направляется в среднюю часть колонны 1. Эфир, получаемый в колонне каталитической ректификации 2, подается в среднюю часть колонны 1. Колонна обогревается через кипятильник 3. Сверху колонны отбирается смесь эфира, воды и спирта и конденсируется в конденсаторе 4. Конденсат расслаивается в фазоразделителе 5. Верхний слой, содержащий в основном эфир, возвращается в качестве флегмы в колонну 1 и в линию подачи спирта в колонну 1 (или на другую тарелку колонны 1).

Осушенный спирт из куба колонны 1 направляется в среднюю часть колонны каталитической ректификации 2, обогреваемую через кипятильник 6.

Колонна 2 имеет в средней части слой насадки и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны. В среднюю часть колонны 2 подается C₄-фракция.

Сверху колонны 2 отбираются непрореагировавшие C₄-углеводороды и конденсируются в конденсаторе 7. Часть конденсата возвращается в колонну 2 в качестве флегмы, а другая часть направляется на отмывку в колонну 8.

В верхнюю часть колонны 8 подается вода. Из куба колонны 8 отбирается смесь спирта и воды и направляется на ректификацию в колонну 9.

Колонна 9 обогревается через кипятильник 10. Сверху колонны отбирается азеотропная смесь спирта и воды и конденсируется в конденсаторе 11. Конденсат направляется либо непосредственно в колонну каталитической дистилляции 2, либо в колонну гетероазеотропной осушки спирта 1.

Вода из куба колонны 9 возвращается в колонну 8.

П р и м е р 1 (по прототипу).

Синтез этилтретбутилового эфира проводили из изобутилена C₄ фракции и водного этанола.

Синтез осуществляют на установке непрерывного действия в реакционно-ректификционном аппарате диаметром 32 мм, состоящем из трех зон:
верхней ректификационной зоны, заполненной насадкой, эффективностью 15 теоретических тарелок, предназначенной для ректификации отработанной C₄ фракции от этанола; средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором в количестве 1 л, предназначенной для этерификации изобутилена этанолом, и нижней ректификационной зоны, заполненной насадкой, эффективностью 15 теоретических тарелок.

Исходную фракцию при температуре 50^oC в количестве 212,1, г/ч имеющую состав:
углеводороды C₃ 0,02
изобутан 0,15
н-бутан 49,13
изобутилен 50,57
транс-бутен-2 0,04
цис-бутен-2 0,05
бутадиен 0,04
подают между средней и нижней ректификационными зонами. Исходный метанол при температуре 50^o вместе с возвратным этанолом в количестве 90,3 г/час с содержанием воды 4,30 мас. подают между средней и верхней ректификационными зонами.

Температура верха колонны 58^oC, температура в средней зоне 60 - 66^oC, температура в кубе колонны 136^oC, давление верха колонны 6,5 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 114,0 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды C₃ 0,04
изобутан 0,28
н-бутан 90,24
изобутилен 7,78
транс-бутен-2 0,07
цис-бутен-2 0,09
бутадиен 0,07
этанол 1,43
Из куба колонны отбирают в количестве 188,4 г/час реакционную смесь, следующего состава:
н-бутан 0,70
изобутилен 0,01
диэтиловый эфир 0,02
этилтретбутиловый эфир 86,56
димеры изобутилена 0,85
триметилкарбинол 5,09
этанол 5,97
вода 0,80
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну диаметром 32 мм, заполненную насадкой эффективностью 3 теоретических тарелки.

Температура в колонне 40^oC, давление 4,0 ата соотношение вода:углеводородная фракция 0,3: 1. С верха колонны отбирается углеводородная фракция в количестве 112,4 г/час следующего состава:
углеводороды C₃ 0,04
изобутан 0,29
н-бутан 97,16
изобутилен 2,24
транс-бутен-2- 0,08
цис-бутен-2 0,10
бутадиен 0,08
этанол, менее 0,01%
Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 4,5 мас. в количестве 35,8 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 теоретических тарелок.

Температура верха колонны 78^oC, температура куба колонны 105^oC, давление верха колонны 1 ата, флегмовое число 2.

С верха колонны отбирают этанол в количестве 1,8 г/час с содержанием воды 11 мас.который возвращают в реакционно-ректификационный аппарат.

Конверсия изобутилена 91,7% селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 91,0%
П р и м е р 2.

Синтез этилтретбутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этилтретбутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C₄ фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола, с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в реакционно-ректификационный аппарат на стадию синтеза.

Исходный этанол с содержанием воды 4,25 мас. обезвоживают гетероазеотропной ректификацией с этилтретбутиловым эфиром на ректификационной колонне непрерывного действия диаметром 32 мм, заполненной насадкой эффективностью 30 теоретических тарелок.

Исходный этанол с содержанием воды 4,25 мас. в количестве 102,7 г/час подается на 20 теоретическую тарелку (счет от куба).

Температура верха колонны 63^oC, температура куба колонны 78^oC, давление 1,0 ата, приведенное флегмовое число 5.

Пары тройного азеотропа этил-трет-бутиловый эфир этанол-вода отбираются с верха колонны, конденсируются и конденсат расслаивается в декантаторе.

Верхний углеводородный слой следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 86,01
этанол 10,94
вода 3,05
возвращается в колонну в качестве флегмы.

Нижний водный слой в количестве 5,1 г/час следующего состава:
вода 74,54
этанол 23,33
этил-трет-бутиловый эфир 2,13
выводится из декантатора.

Используемый для азеотропной ректификации этил-трет-бутиловый эфир разово загружается в колонну перед пуском, а уносимое количество с водным слоем декантатора подпитывается во флегму колонны в процессе работы.

Из куба колонны в количестве 97,7 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,5 мас.который смешиваясь с возвратным этанолом после рекуперации из отработанной после синтеза С₄ фракции, поступает в описанный в примере 1 реакционно-ректификационный аппарат на стадию синтеза этил-трет-бутилового эфира в количестве 100,2 г/час с содержанием воды 0,8 мас.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 212,2 г/час, имеющую состав:
углеводороды C₃ 0,02
изобутан 0,15
н-бутан 49,13
изобутилен 50,57
транс-бутен-2 0,04
цис-бутен-2 0,05
бутадиен 0,04
подают между средней и нижней ректификационной зонами.

Температура верха колонны 58^oC, температура в средней зоне 60 - 70^oC, температура в кубе 135^oC, давление верха колонны 6,5 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 109,2 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды C₃ 0,04
изобутан 0,29
н-бутан 95,02
изобутилен 2,24
транс-бутен-2 0,08
цис-бутен-2 0,10
бутадиен 0,08
этанол 2,15
Из куба колонны отбирают в количестве 203,2 г/час реакционную смесь следующего состава:
н-бутан 0,19
изобутилен 0,01
диэтиловый эфир 0,02
этил-трет-бутиловый эфир 90,10
димеры изобутилена 1,21
триметилкарбинол 1,14
этанол 7,09
вода 0,24
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну аналогично описанной в примере 1. Температура в колонне 40^oC, давление 4,0 ата соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1.

С верха колонны отбирается углеводородная фракция в количестве 106,9 г/час следующего состава:
углеводороды C₃ 0,04
изобутан 0,29
н-бутан 97,18
изобутилен 2,24
транс-бутан-2 0,08
цис-бутен-2 0,10
бутадиен 0,08
этанол, менее 0,01.

Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 6,7 мас. в количестве 34,4 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 теоретических тарелок.

Температура верха колонны 78^oC, температура куба колонны 105^oC, давление верха колонны 1 ата, флегмовое число 2.

С верха колонны отбирают этиловый спирт в количестве 2,6 г/час с содержанием воды 10 мас. который возвращают в реакционно-ректификационный аппарат.

Конверсия изобутилена составляет 97,7% селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 95,6%
П р и м е р 3.

Синтез этил-трет-бутилового эфира в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этим же эфиром, водной отмывкой отработанной C₄ фракции от этанола, с последующей отгонкой из промывной воды и рециклом в колонну гетероазеотропной осушки.

Исходный этанол в количестве 119,8 г/час с содержанием воды 4,25 мас. смешиваясь с рецикловым этанолом после его рекуперации отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира в количестве 2,4 г/час поступает на колонну гетероазеотропной ректификации с этил-трет-бутиловым эфиром, описанной в примере 2.

Из декантатора колонны выводится водный слой в количестве 6,4 г/час следующего состава:
вода 74,54
этанол 23,33
этил-трет-бутиловый эфир 2,13
выводится из декантатора.

Из куба колонны в количестве 115,9 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,48 мас. и поступает в описанный в примере 1 реакционно-ректификационный аппарат. Исходная углеводородная фракция, поступающая в количестве 216,1 г/час, имеет следующий состав:
углеводороды C₃ 0,08
изобутан 0,13
н-бутан 46,01
изобутилен 53,60
транс-бутен-2 0,04
цис-бутен-2 0,04
бутадиен 0,10
Температура верха колонны 52^oC, температура в средней зоне 60 - 68^oC, температура в кубе 133^oC, давление верха колонны 6,5 ата, флегмовое число 1.

С верха колонны отбирают в количестве 98,7 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды C₃ 0,17
изобутан 0,28
н-бутан 96,00
изобутилен 0,90
транс-бутен-2 0,09
цис-бутен-2- 0,09
бутадиен 0,22
этанол 2,25
Из куба колонны отбирают в количестве 233,3 г/час реакционную смесь следующего состава:
н-бутан 2,01
изобутилен 0,02
диэтиловый эфир 0,04
этил-трет-бутиловый эфир 85,14
димеры изобутилена 1,91
триметилкарбинол 0,80
этанол 10,03
вода 0,05
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну, описанную в примере 2.

С верха колонны отбирается углеводородная фракция в количестве 96,5 г/час следующего состава:
углеводороды C₃ 0,17
изобутан 0,28
н-бутан 98,25
изобутилен 0,90
транс-бутен-2 0,09
цис-бутен-2 0,09
бутадиен 0,22
Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 7,4 мас. в количестве 31,8 г/час и направляют на отгонку этанола в колонну, описанную в примере 2.

С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас. в количестве 2,4 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки.

Конверсия изобутилена составляет 99,2 мас. селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 94,9%
П р и м е р 4.

Синтез этил-трет-бутилового эфира в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этим же эфиром, водной отмывкой отработанной углеводородной фракции от этанола, с последующей его отгонкой из промывной воды и рециклом в колонну гетероазеотропной осушки. Исходный этанол в количестве 119,8 г/час с содержанием воды 4,25 мас. смешивается с рецикловым этанолом после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира в количестве 2,4 г/час поступает на колонну гетероазеотропной ректификации с этил-трет-бутиловым эфиром, описанной в примере 2. Приведенное флегмовое число 4.

Из декантатора колонны выводится водный слой в количестве 6,4 г/час следующего состава:
вода 74,54
этанол 23,33
этил-трет-бутиловый эфир 2,13
Из куба колонны в количестве 122,9 г/час отбирается обезвоженный этанол следующего состава:
этанол 93,52
ЭТБЭ 6,00
вода 0,48 и поступает, в описанный в примере 1, реакционно-ректификационный аппарат.

Уходящее количество этил-трет-бутилового эфира из колонны азеотропной ректификации подпитывается в процессе работы колонны.

Исходная углеводородная фракция поступающая в количестве 216,1 г/час имеет следующий состав:
углеводороды C₃ 0,08
изобутилен 0,13
н-бутан 46,01
изобутилен 53,60
трет-бутен-2 0,04
цис-бутен-2 0,04
бутадиен 0,10
Температура верха колонны 50^oC, температура в средней зоне 60 - 68^oC, температура в кубе 134^oC, давление верха колонны 6,5 ата, флегмовое число 1.

С верха колонны отбирают в количестве 98,7 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды C₃ 0,17
изобутан 0,28
н-бутан 96,00
изобутилен 0,90
транс-бутен-2 0,09
цис-бутен-2 0,09
бутадиен 0,22
этанол 2,25
Из куба колонны отбирают в количестве 240,3 г/час реакционную смесь следующего состава:
н-бутан 1,95
изобутилен 0,02
диэтиловый эфир 0,04
этил-трет-бутиловый эфир 85,57
димеры изобутилена 1,87
триметилкарбинол 0,79
этанол 9,72
вода 0,04
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну, описанную в примере 2.

С верха колонны отбирается углеводородная фракция в количестве 96,5 г/час следующего состава:
углеводороды С₃ 0,17
изобутан 0,28
н-бутан 98,25
изобутилен 0,90
транс-бутен-2 0,09
цис-бутен-2 0,09
бутадиен 0,22
Из куба колонны отбирают водную фракцию в количестве 31,8 г/час с содержанием этанола 7,4 мас. и направляют на отгонку этанола в колонну, описанную в примере 2.

С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас. в количестве 2,4 г/час и возвращают в колонну азеотропной осушки.

Конверсия изобутилена составляет 99,2% селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 94,9%
П р и м е р 5.

Синтез изопропил-трет-бутилового эфира проводят из изопропанола, прошедшего осушку гетероазеотропной ректификацией. В качестве разделяющего агента для осушки изопропанола используют изопропил-трет-бутиловый эфир.

Исходный изопропанол, содержащий 15 мас. воды, в количестве 84,5 г/час, смешивают с рецикловым изопропанолом, и направляют в колонну гетероазеотропной ректификации. Количество рециклового изопропанола 9,2 г/час.

Колонна гетероазеотропной ректификации имеет диаметр 32 мм и заполнена насадкой на высоту, соответствующую эффективности 35 теоретических тарелок. Сырье в количестве 93,7 г/час подают на 15 тарелку.

Температура верха составляет 70^o, температура куба 85^o, давление верха 1,05 ата.

Сверху колонны отбирается тройной азеотроп эфир-спирт-вода и конденсируется. Конденсат расслаивается на два слоя. Верхний слой, содержащий 90% эфира, 8% изопропанола и 2% воды возвращается в колонну в качестве флегмы. Приведенное флегмовое число 6.

Нижний слой, содержащий 91,7% воды, 7,5% изопропанола и 0,8% эфира в количестве 23,4 г направляется в систему рекуперации изопропанола.

Из куба колонны отбирается обезвоженный изопропанол, содержащий 0,5% воды, в количестве 70,5 г/час и направляется в реактор реакционно-ректификационного типа, на получение изопропил-трет-бутилового эфира.

Исходную V₄ фракцию пиролиза в количестве 143 г/час, имеющая состав:
углеводороды V₃ 0,8
изобутан 6,0
н-бутан 19,6
изобутилен 37,9
бутен-1 20,8
транс-бутен-2 8,3
цис-бутен-2 6,3
бутадиен-1,3 0,2
углеводороды C₅ 0,1
подают между средней и нижней ректификационными зонами.

Температура верха колонны 65^oC, температура в средней зоне 70 - 80^o, температура в кубе 150 155^oC, давление верха колонны 7,5 ата, флегмовое число 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 91,6 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды C₃ 1,2
изобутан 9,4
н-бутан 30,5
изобутилен 3,3
бутен-1 32,3
транс-бутен-2 12,9
цис-бутен-2 10,0
бутадиен-1,3 0,3
изопропанол 0,1
Из куба колонны отбирают в количестве 121,9 г/час реакционную смесь следующего состава:
транс-цис-бутены-2 0,1
углеводороды С₅ 0,1
изопропанол 13,1
изопропил-трет-бутиловый эфир 85,9
димеры изобутилена 0,6
вода 0,2
отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой изопропанола в колонну, аналогичную описанной в примере 1.

Температура в колонне 40^oC, давление 4,0 ата соотношение вода:углеводородная фракция 0,1:1.

С верха колонны отбирается углеводородная фракция в количестве 91,5 г/час следующего состава:
углеводороды C₃ 1,2
изобутан 9,4
н-бутан 30,5
изобутилен 3,3
бутен-1 32,4
транс-бутен-2 12,9
цис-бутен-2 10,0
бутадиен-1,3 0,3
изопропанол менее 0,01.

Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием изопропанола 1,1 мас. в количестве 9,2 г/час и направляют на отделение изопропанола в колонну азеотропной ректификации.

Конверсия изобутилена составляет 94,5% селективность по изобутилену 98,4%
П р и м е р 6.

Синтез н-пропил-трет-амилового эфира в сочетании с обезвоживанием исходного н-пропанола гетероазеотропной ректификацией с этим же эфиром, водной отмывкой отработанной углеводородной фракции от н-пропанола, с последующей его отгонкой из промывной воды и рециклом в колонну гетероазеотропной осушки.

Исходный н-пропанол в количестве 90,3 г/час с содержанием воды 29,5 мас. смешивается с рецикловым н-пропанолом, поступающим с верха колонны рекуперации его из экстракта водной отмывки отработанной C₅ фракции в количестве 15,3 г/час и поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, описанной в примере 2.

Из декантатора колонны выводится водный слой в количестве 6,5 г/час следующего состава:
вода 80,5
н-пропанол 14,8
н-пропил-трет-амиловый эфир 4,7
Верхний эфирный слой возвращается в колонну в качестве флегмы.

Из куба колонны в количестве 99,1 г/час отбирается обезвоженный н-пропанол следующего состава:
н-пропанол 98,7
н-пропил-трет-амиловый эфир 1,0
вода 0,3
Температура верха колонны 82,5^oC, температура куба 98б1^o, давление 1 ата. Приведенное флегмовое число 5.

Кубовый продукт колонны азеотропной осушки обезвоженный н-пропанол поступает в описанный в примере 1 реакционно-ректификационный аппарат между верхней и средней зонами.

Углеводородная С₅ фракция дегидрирования изопентана в количестве 205,0 г/час состава:
углеводороды C₄ 0,3
изопентан 61,9
н-пентан 3,0
3-метилбутен-1 0,3
2-метилбутен-1 10,7
2-метилбутен-2 22,3
н-пентены 1,5
подают между нижней и средней зонами.

Температура верха реактора 42^oC, куба реактора 115 135^oC, давление верха 2,5 ата, флегмовое число 1,0.

С верха реактора отбирают в количестве 151,2 г/час отработанную углеводородную фракцию в смеси с н-пропанолом:
углеводороды С₄ 0,4
изопентан 86,69
н-пентан 3,5
3-метилбутен-1 0,3
2-метилбутен-1 0,2
2-метилбутен-2 0,7
н-пентены 1,1
н-пропанол 7,1
н-пропил-трет-амиловый эфир 0,01.

Из куба реактора отбирают в количестве 125,3 г/час целевой продукт состава:
углеводороды C₅ 0,5
н-пропил-трет-амиловый эфир 96,5
н-пропанол 2,0
димеры изоамиленов 0,5
трет-амиловый спирт 0,5
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой от н-пропанола в колонну, описанную в примере 2.

С верха колонны отбирается углеводородная фракция в количестве 140,5 г/час следующего состава:
углеводороды C₄ 0,4
изопентан 86,64
н-пентан 3,5
3-метилбутен-1 0,3
2-метилбутен-1 0,2
2-метилбутен-2 0,7
н-пентены 1,1
пропанол 0,01
вода 0,05.

Из куба отмывной колонны отбирают водный экстракт в количестве 124,1 г/час с содержанием н-пропанола 8,6 мас. и направляют на рекуперацию н-пропанола в ректификационную колонну, описанную в примере 2.

С верха колонны отбирают н-пропанол с содержанием воды 30,2 мас. в количестве 15,3 г/час и возвращают в колонну азеотропной осушки.

Конверсия изоамиленов составляет 95,3% селективность по изоамиленам 99%
П р и м е р 7.

Синтез этил-трет-бутилового эфира на основе осушенного этанола в сочетанием с обезвоживанием возвратного этанола гетероазеотропной ректификацией с этим же эфиром, водной отмывкой отработанной С₄-фракции от этанола, с последующей отгонкой из промывной воды и рециклом в колонну гетероазеотропной осушки.

Возвратный этанол после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира в количестве 2,4 г/час поступает на колонну гетероазеотропной ректификации с этил-трет-бутиловым эфиром, описанной в примере 2.

Из декантатора колонны выводится водный слой в количестве 0,26 г/час состава, аналогичного описанного в примере 3.

Из куба колонны в количестве 2,15 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,5 мас. и поступает в описанный в примере 1 реакционно-ректификационный аппарат, смешиваясь с исходным этанолом в количестве 113,7 г/час с содержанием воды 0,48 мас. Исходная углеводородная фракция, поступающая в количестве 216,1 г/час, имеющая аналогичный состав примеру 3.

Режим работы колонны аналогичен, описанному в примере 2.

С верха колонны отбирают в количестве 98,7 г/час отработанную углеводородную фракцию состава аналогичного примеру 3. Из куба колонны отбирают в количестве 233,25 г/час реакционную смесь состава аналогично примеру 3. Переработка отработанной углеводородной фракции проводится аналогично примеру 3.

Рекуперированный этанол с содержанием воды 10 мас. в количестве 2,4 г/час возвращают в колонну гетероазеотропной осушки.

Конверсия изобутилена составляет 99,2% селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 94,9%
Преимуществами предлагаемого способа являются:
нет необходимости введения в процесс нового вещества, что позволяет устранить опасность загрязнения получаемых продуктов;
используемый эфир является компонентом реакционной смеси и поэтому нет необходимости отгонять его полностью из осушенного спирта. Это позволит иметь достаточно высокую концентрацию в нижней части колонны азеотропной осушки, что повышает эффективность осушки.

Использование: в качестве высокооктановых компонентов моторного топлива. Реагент 1: изоолефина C₄-C₅. Реагент 2: спирт с 2 - 3 углеродными атомами. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 в присутствии ионитного катализатора. Исходный спирт или исходный спирт в смеси со спиртом выделенным из промывной воды, предварительно подвергают гетероазеотропной ректификации в присутствии получаемого эфира с выводом обезвоженного спирта или его смеси с эфиром снизу колонны гетероазеотропной ректификации и направляют на контактирование с изоолефином, а сверху смеси эфира, воды и спирта, которую конденсируют, расслаивают и возвращают в верхний слой в колонну гетероазеотропной ректификации, а нижний слой отделяют. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров контактированием изоолефинов C₄ C₅ со спиртами с 2 3 углеродными атомами в присутствии ионитного катализатора, отделением алкил-трет-алкиловых эфиров от непрореагировавших углеводородов ректификацией с последующей водной отмывкой непрореагировавших углеводородов от спиртов ректификационной отгонки спиртов из промывной воды и возвращением их на контактирование с изоолефинами, отличающийся тем, что исходный спирт и/или спирт, выделенный из промывной воды, предварительно подвергают гетероазеотропной ректификации в присутствии получаемого эфира с выводом обезвоженного спирта или его смеси с эфиром снизу колонны гетероазеотропной ректификации и направляют на контактирование с изоолефином, а сверху смеси эфира, воды и спирта, которую конденсируют, расслаивают и возвращают верхний слой в колонну гетероазеотропной ректификации, а нижний слой отделяют. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что снизу колонны гетероазеотропной ректификации выводят спирт, содержащий 1 6% алкил-трет-алкилового эфира. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нижний слой после расслаивания направляют в колонну отгонки спирта из промывной воды.