Способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты или ее сложных эфиров Советский патент 1984 года по МПК C07C69/34 

ел

4

лям 30,0 г метилового эфира 3, тил-5-оксогексановой кислоты, получе ного реакцией изофорона с озоном с содержанием 98,1% в течение 0,5 ч. Продолжают дефлегмацию в течение 2ч После охлаждения окисляют концентрир ванной серной кислотой до значения рН 2. Отфильтровывают выпавший сульфат натрия, причем фильтрацию облегчают путем добавки 2,0 г вспомогател ного фильтровального вещества (напри мер, Clarel Туг Die 3). Остаток на фильтре дополнительно промывают 100 г метанола. Согласно анализу полученный раствор содержит 22,64 г димедона. Этот раствор димедона в метаноле охлаждают до температуры от -2 до ОС. Затем пропускают поток приблизительн 4% озона в кислороде в раствор до насьщения, чтобы получить продукт присоединения озона. После озонолиза прибавляют раство полученного продукта присоединения озона по каплям в 200 мл кипящей воды и нагревают до температуры дефлегмации в течение 3 ч. После гидролиза охлаждают все до комнатной температуры, экстрагируют :три раза 80 мл зфир эфир выделяют из вытяжки выпариванием и сушат полученные кристаллы сырой 3,3-диметилглутаровой кислоты. Соглас но газохроматографическому анализу получают чистоту 85%. Затем вновь промывают сьфую 3,3-ди метилглутаровую кислоту 20 мл толуола и 20 мл гексана на нутче, чем чистоту продукта повьшают до 98%. В результате получают после сушки 21,83 г белых кристаллов 3,3-диметилглутаровой кислоты с чистотой 98,0%, т. пл. 100,,5 С. Выход относительно димедона 82,7%; выход относительно примененного метилового эфира 3,З-диметил-5-оксогексановой кислоты 78,1%. В качестве побочного продукта получают 2,28 г сложного монометилового эфира 3,3-диметилглутароБой кислоты, которьм снова можно ввести в синтез. Принимая во внимания это условие, получают селективность реакции 85,8% относительно превращенного метилового эфира 3,З-диметил-5-оксогексановой кислоты. Пример 2. Получают раствор из 14,0 г твердого димедона и 110 г метанола и проводят озонолиз согласно примеру 1. После озонолиза к раствору полученного продукта присоединения озона медленно прибавляют 0,92 г концентрированной серной кислоты. Кислый раствор кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. После алкоголиза охлаждают раствор до комнатной . температуры и нейтрализуют гидроокисью натрия. Отгоняют метанол с последующим выделением диметилового эфира 3,3-диметилглутаровой кислоты -путем перегонки в вакууме (90°С/14 мбар). Получают 16,8 г бесцветной жидкости, содержащей согласно газохроматографическому анализу 98,0% диметилового эфира 3,3-диметилглутаровой кислоты. Выход относительно примененного димедона 87,6%. Пример 3. Приготовляют раст-вор из 14,0 г твердого димедона, 55,0 г ледяной уксусной кислоты и 55,0 г этилацетата, проводят озонолиз согласно примеру 1 и гидролизуют прибавкой по каплям в 200,0 г кипящей воды. Гидролизат упаривают досуха. Образовавшиеся кристаллы сырой 3,3диметилглутаровой кислоты промывают 20 мл толуола и 20 мл гексана на нутче, причем чистоту продукта повышают до 98,1%. После сушки получают 13,9 г белых кристаллов 3,3-диметилглутаровой кислоты с т. пл. 101-102 С,что соответствует 13,6 г 100%-ной 3,3-диметилглутаровой кислоты. Выход относительно примененного димедона 85,0%. Пример 4. В колбе, охлажденной сухим льдом в ацетоне до -76 С, перемешивают 100 г метанола и 1,40 г твердого димедона. Затем в эту смесь, с целью получения продукта присоединения озона, пропускают поток приблизительно 4% озона в кислороде до ее насыщения. После окончания озонолиза раствор продукта присоединения озона прибавляют по каплям в 100 мл кипящей воды и кипятят 3 ч, при этом отгоняется метанол. Гидролизат экстрагируют два раза 80 мл эфира при комнатной температуре. Растворитель отгоняют под вакуумом. Полученную кристаллическую массу промывают на нутче 2 мл толуола и 2 мл гексана. После высушивания получают 1,13 г белых кристаллов 3,3-диметилглутаровой кислоты (97,3%-ной), т. пл. 100-102с, выход составляет 79,7% с расчетом на димедон.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИМЕТИЛГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ окислением димедона, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, окисление осуществляют озоном при температуре -76 до +40°С и полученный продукт подвергают гидролизу при 60-100 С или алкоголизу в присутствии минеральной кислоты. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что алкоголиз осуществляют в присутствии серной, ортофосфорной или трифторуксусной кислот. (У)