Способ получения сорбента для извлечения ионов металлов из растворов Советский патент 1990 года по МПК B01D15/08 

Изобретение относитсй к сорбентам для извлечения ионов металлов из растворов и может быть использовано для извлечения и определения ртути из водных растворов, а также некоторых други с металлов, например палладия, платины.

Целью изобретения является повышение селективности и емкости сорбента

О

по отношению к ионам ртути (II) й- обеспечение возможности ее определения в металлоорганической форце.

Способ состоит в обработке кремнезема продуктом взаимодействия амино- . пропилтризтоксисилана (у-АПТЭС) и бензсилизотиодианатом в соответствии 1 со схемами:

ел

:о

о ;о з:

Изобретение относится к сорбентам для извлечения ионов металлов из растворов и позволяет повысить селективность и емкость сорбента по отношению к ионам ртути (П) и дает возможность определять ртуть в металлоорганической форме. γ -аминопропилтриэтоксисилан и бензоилизотиоцианат смешивают в толуоле при молярном соотношении 1:(1.1-1.5). После 2 ч. перемешивания прибавляют кремнезем и смесь нагревают при кипении 6 ч. Продукт промывают толуолом и высушивают. 8 табл.

(CH2VSi(OC2H5)з- OS

- O C-NH-C-NH(CH2l3-Si()3

OS

II

IIII

Si02|-OH-b bC-NH-C-Nli-(CH2)3Si(OC2H5)jSiO,|-0-Si-(CH2VNH-C--NH-C-O 311-11

S о

Пример 1. 29,6 г (0,13 моль) -АПТЭС и 23,0 г (0,14 моль) бензошт- р зотиоцианата смешивают в 800 г-ш то- liyonsL. По истечении 2 ч прибавляют г силохрома С-120 (удельная по- Верхность 120 ) и смесь перемепш- нают при кипении в течение 12 ч, Полученньй сорбент промывают в аппарате Сокслета толуолом, после чего высуши- и вакуумируют при температуре 120-150 С. По данныгу анализа содержание бензоилтиомочевины составляет 0,24 ммоль/г (1,2 группы на. нм ). 1 айдено, %: S 0,77; N 0,68.

П р и м е р 2., В условиях примера 11 проводят синтез с силохромом С-120 В|течение 6 ч. По данным анализа со- д ржание бензоилтиомочевины составля е|г .0,24 ммоль/г (1,2 групп на нм). Найдено, %: S 0,78, N 0,67.

; ПримерЗ, В условиях лриме- рЬ 1 проводят синтез с силохроком С|-120 в течение 4 ч. По данным анали- 3 содержание бензо -и1л иомочевины сос- т вляет 0,19 ммоль/г груяп Hk нм2). Найдено, %: 3 0,62, N 0,52,

|Пример4. 2,1бг (0,009 моль) АПТЭС и 1,63 г (0,01 моль) б€:нзоил:- иЬотиоцианата смешивают в 500 мл кси- л|ола. По истечении 2 ч прибавля:ют 1р г силикагеля марки Силасорб-300 (|ЧССР), предварительно прокаленного 400 с (удельная поверхность 3i20 ). Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 2, Содержание бензоилтиомочевины составляет 0:,46 ммоль/г (0,87 групп на нм), Найдено, %: S 14,1, N 1,30.

П р и м е р 5. 1.97 г (8,9 х к10-з моль) -АПТЭС и 1,60 г (9,8 t Ю З моль) бензоилизотиоцианата (мольное соотношение 1:1) смешивают в 100 мл бензола. По истечении 2 ч к смеси добавляли 10 г аэросила, с удельной поверхностью 130 . Смесь кипятят при перемешивании в те ;ение 8ч. Содержание бензоилтиомочеЕ Ины в отвакуумированных при образ- Bsax составляет 0,27 ммоль/г (1,25 труп на нм).

П р и м е р 6. 30,0 г (0,136 моль) j-АПТЭС и 24,5 г (0,150 моль) бензоилизотиоцианата смешивают в 1 л толуола. К полученному раствору прибавляют 200 г силохрома С-80 (удельная поверхность 80 ). После синтеза а.нало- гично примеру 1 сорбент промьша.ют

0

5

0

5

0

5

0

5

0

пятью порциями толуола по 200 мл, промывают в аппарате Сокслета толуолом в течение суток, сушат и вакуумируют при температуре 150°С. Содержание бензоилтиомочевины составляет О, 1 60 ммоль/г (1,2 групп на нм ) .

Сорбционные свойства синтезированного сорбента по отношению к ртути изучены на примере сорбции ионов ртути (II) и метилртутьхлорида.

Пример 7. В пробирки с притертыми пробками емкостью 25 мл помещают раствор, содержащий ионы ртути, определенное количество азотной или соляной кислоты или гидроксида натрия для создания необходимой кислотности раствора и разбавляют деионизированной водой до определенного объема. В пробирки вносят 0,1 г сорбента (полученного по примеру 2) и встряхивают в течение 30 мин на механич.еском вибраторе при комнатной температуре. Затем сорбент отфильтровывают, измеряют равновесное значение рН, Контроль за распреде.пением ионов металла проводят по водной фазе, используя для ионов ртути и метилмеркурата метод атомной абсорбции холодного пара после разложения ртутьорганических соединений до ртути (II) с помощью брр- мидброматной смеси.

Содержание ионов ртути в фазе сорбента рассчитьгоают по разности между исходной и равновесной концентрацией их в водной фазе. Результаты представлены в табл.1.

П р и м е р 8. Изучение времени установления равновесия на исследуемом сорбенте проводят на примере ионов ртути (II). Для этого раствор, содержащий 1 мкг ртути (II) встряхивают с О,1 г сорбента в течение 30 с; 1,5, 10,30 мин. Степень извлечения при этом составляла 21,5-, 62,2, 71,5; 73,8; 88,1%. Равновесное значение рН 3,35.

При мер 9. Элюирование ионов ртути проводят в статическом и динамическом режимах. Для этого в хромат тографическую колонку длиной 10 см и диаметром 8 мм помещают 0,2 г сорбента, пропускают раствор ртути (II), содержащий 25 мкг ртути, подкисленный хлористоводородной кислотой до рН 1-2 со скоростью 5 мл/мин. Степень извлечения при этом составляет 99%. Затем в динамическом варианте через колонку пропускают 5 мл раствора элидента и

определяют количество десорбированно ртути методом атомной абсорбции холоного пара. В статическом варианте собент количественно переносят в колориметрическую пробирку и сорбированную ртуть экстрагируют дважды 5 мл 0,001%-ного дитизоЪа в хлороформе ил диэтилдитиокарбамина том. Количество десорбированной ртути определяли спектрометрическим методом. Результаты представлены в табл.2.

Пример 10. Для определения емкости сорбента по ионам ртути (II) в условиях примера 8 используют пере менное количество ионов ртути. При рН 2-2,5 емкость сорбента составляет 0,077 ммоль/г.

Пример 11. В динамических условиях определяют коэффициенты концентрирования ртути (II). Для этого в хроматографическую колонку помещают 0,2 г сорбента и пропускают анализи- руемый раствор, содержащий ионы ртути (II) 20 мкг, объемом 50, 100, 250, 500, 1000 мл при рН 1,0-2,0. Сорбированную ртуть элюируют 10 МП раствора дитизона. С увеличением объема анализируемого раствора коэффициент концентрирования линейно увеличивается и достигает значения 2-10.

Пример 12. В динамических условиях изучают влияние хлорида калия на степень извлечения ртути (II) и метилмеркурата. Для этого в хромато- графическую колонку помещают 0,2 г сорбента и пропускают исследуемый раствор, содержащий 0,5-1,0 мкг ртути и переменное количество КС1 со скоростью 5 мл/мин. Количество сорбированной ртути олределяют по разности между исходной и равновесной концентрацией ртути в водном растворе. Полученные результаты представлены, в табл.3.

Приме р 13. Для отделения ионо ртути (II) от избытка сопутствующих ионов в анализируемом растворе, содержащем ионы металлов, устанавливают рН 1,5 с помощью хлористоводородной кислоты и пропускают анализируеььй раствор со скоростью 5-7 мл/мин. Сорбированную ртуть элюируют 0,05%-ным цистеином в 3 М НС1. На полноту извлечения ртути (II) не влияет избыток катионов в 10 - 10, превьппающем концентрацию ртути для А1, Са, Fe, Mg, Zn, Со, Си, Li, Mn, Ni, Pb, Sr, Hi, Mo, Sn, Ti, Se, B, V, a также избыток

0

5

анионов иодид, фосфат, сульфат, нитрат, роданид.

Помимо сорбции ртути предложенный сорбент можно использовать для извлечения благородных металлов из водных и неводных растворов (примеры 14-17 сорбции палладия и платины). j Пример14. 0,3г сорбента с привитыми молекулами бензоилтиомоче- вины на силохроме С-80 (содержание бензоилтиомочевины составляет 0,160 ммоль/г) контактируют в течение 1 ч в статическом режиме с 25 мл вод- ноацетонитрильных растворов, содержащих 6,6-10 моль/л хлорида палладия (II), Объемное содержание воды изменяют в пределах 0-92%. Определение концентрации палладия после сорбции про- 0 водят спектрофотометрически с роданидом калия. Экспериментальные данные представлены в табл.4.

Пример 15. О,Зг сорбента на основе силохрома С-80 (пример 14) контактируют в течение 1 ч при комнатной температуре с 25 мл водных растворов хлорида палладия (II) различной концентрации на фоне 0,2 М хлорида натрия. Экспериментальные данные представлены в та.бл.5.

П р и М е р 16. Сорбцию хлорида палладия (II) в динамическом режиме проводят при пропускании водно-ацето- нитрильного раствора (90 об.% воды) 1, 73 10 моль/л PdClj через колонну высотой 10,2 см и диаметром 5 мм.

0

5

масса сорбента 1 г, скорость пропус0

5

кания 1 мл/мин. Экспериментальные данные представлены в табл.6.

Пример 17. Сорбцию платины из водных солянокислых растворов PtCl в статическом режиме на сорбенте, описанном в примере 14, проводят при комнатной температуре: масса сорбента 0,5 г, объем контактируемых растворов 25 мл. Экспериментальные данные представлены в табл.7.

Пример 18. Максимальную сорб- ционную емкость кремнеземов с приви- 0 тыми молекулами N-бензоил- N -пропшт- тиомочевины определяют при отношении , М N-6eH30Hn-N -пропилтиомочевины больше единицы. Во всех случаях к 0,3 г сорбента приливают 25 мл раствора соли металла. Условия сорбции и полученные экспериментальные данные обобщены в табл.8.

Из приведенных экспериментальных данных следует, что с исследуемыми ме-

5

тагшами на поверхности предлагаемого со1)бента образуется состава:

SiO I- CH S NH-C-NH

СS...1/2M .0

ш

20

25

Таким образом, предложенный сор- бейт обладает следующими преимушества ки:

высокая избирательность (селективность) поглощения;

: повьшенная, по сравнению с из.вест- Hbifi, концентрация привитых групп и со|рбционная емкость;

: ВОЗМОЖНОСТЬ количественной десорбций ртути (II) дитизоном, что позволяет совместить в одной операции ее де- со рбдию и определение. При этом пре- де}п обнаружения ртути дитизоновым Методом снижается на два-три по)ядка;

: сорбент отличается сильно различающимся сродством к ионам ртути по сг4авнению с ионами железа,, свинца, .шекеля, кобальта, меди, цинкаj магния,; алюминия, марганца, висмута, молибдена, олова, титана, селена бора, вана- дйя, стронция, что позволяет использовать его для количественного определе- нйя ртути дитизоновым методом на фоне высоких концентраций тяжелых, щелочных и щелочно-земельных металлов в присутствии хлоридов, бромидовJ иодидов,, Фосфатов и других анионов, это позволяет повысить селективность и избира- 35 тельность определения ртути;

возмоншость селективного определения ртути неорганической на фоне органических соединений ртути, а также суммарного определения ртути; 40

после элюирования ртути цистеином в 3 М НС1 сорбционные свойства сорбента полностью восстанавливаются и он может быть неоднократно использован;

сорбент можно использовать для 45 сорб1щи микроколичеств некоторых металлов гшатиновой группы., например яапладия и платины, при этом д.аже в ;та гическом режиме сорбции braKpoKOjm- tiecTB эт-их металлов их степень извле- JQ чеппе в водных растворах составляет йе менее 96%,

Формула из.о,бретения- Способ получения сорбента для из- влeчe raя ионов метагг ов из растворов, . включающий обработку кремнезека избытком кремнийорганического модификатора в органическом растворителе,, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что,

1590096

с целью повышения селективности и емкости сорбента к ионам ртути (II) и обеспечения возможности ее определения в металлоорганической форме, обработку ведут продуктом, получающимся при перемешивании -и-аминопро- пилтриэтоксисилана и бензоилтиоцианата в органическом растворителе при их молярном соотношении 1:(1,1-1,5).

Таблица 1.

Таблица2

та в органическом растворителе при их молярном соотношении 1:(1,1-1,5).

Таблица 1.

Таблица2

Таблицаб

Таблица

il

1590096

12 Т a б ли ц а 8