Сорбент для извлечения ионов металлов из растворов и способ его получения Советский патент 1992 года по МПК B01J20/10 

Изобретение относится к химии неорганических сорбентов и может быть использовано для селективного извлечения ионов высокотоксичных металлов-Н (II), Pb(ll), Си (II), С (II) из технологических вод, а также в анализе микроконцентраций указанных металлов для их селективного концентрирования.

Известен сорбент на основе кремнезема, содержащий привитые дифенил- фосфоновые группы (I). Однако данный кремнезем практически не сорбирует ионы металлов из водных растворов.

Известен также кремнезем с привитыми фосфорсодержащими группами (2):

О , v X ХР(С6Н5)2

Чсн2)- X

27 у Хр(с6н512

о

Сорбционные свойства этого кремнезема ограничены. Показан, что он может извлекать карбонилы металлов из неводных растворов.

Наиболее близким по строению и достигаемому эффекту является сорбент на основе кремнезема, на поверхности которого ковалентного закреплены дифенилтиофос- форамидные группы (3).

VJ

О

ON

S

GO

Недостатком указанного сорбента является низкая селективность по ионам ртути, свинца и меди, а также низкая полнота извлечения указанных ионов из раствора.

Целью изобретения является повышение селективности сорбента к ионам ртути, свинца и меди из растворов, а также увеличение полноты их извлечения.

Предложен сорбент%на основе кремнезема, содержащий на поверхности ковален- тно связа йнь ге группы тйофосфортриамида

j-КгЧ р я rn i

,3-формулы

I.

-сн2

NH-P v

где R - а л кил.

Пример1.К10г аминопропилового силохрома С-120 в 100 мл диметилацетами- да при перемешивании прибавляли 0,34 г ( моля) свежеперегнанного трихлор- фосфинсульфида и 0,39 г (3 моля) дии- зопропилэтиламина. Перемешивание продолжали в течение 2 ч после чего в смесь добавляли 0,73 г ( моля) диэтиламина и, продолжая перемешивание, реакционную смесь нагревали до 60°С в течение 4 ч. Охлаждали, осадок отфильтровывали, промывали ацетоном, а затем метанолом в аппарате Со- кслетта. Полученный сорбент высушивали на воздухе. Концентрация закрепленных групп тйофосфортриамида в соответствии с анализом на азот, серу и фосфор - 0,24 ммоль/г.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 использовали 1,29 г (1 моля) п-дибути- ламина и реакционную смесь нагревали в течение 6 часов. Концентрация закрепленных групп - 0,20 ммоль/г,

П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 синтез проводили без нагревания в течение 10 часов. Концентрация закрепленных .групп -0,2 ммоль/г.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 используют 0,17 г (1 10г3 моля) трихлорфос- финсульфида. Получают сорбент с концентрацией закрепленных групп 0,1 ммоль/г.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 используют 0,68 г(4- 10 3моля)трихлорфос- финсульфида. Получают сорбенте концентрацией закрепленных групп 0,2 ммоль/г.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 синтез проводят в присутствии 1 моля диизопропилэтиламина. Концентрация закрепленных групп на синтезируемом сорбенте в этих условиях составила 1, моль/г.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 синтез проводят в отсутствии диизопропилэтиламина. Получают сорбент с 0,9 10 моль/г закрепленных групп.

Примерб. Аналогично примеру 2 синтез проводят, используя 0,26 г (210 моля) диизопропилэтиламина и 0,52 г (4 моля) дибутиламина. Получают сорбент с 5 концентрацией закрепленных групп 1,9 моль/г.

Как видно из примеров 1, 4, 5, для получения сорбента оптимально использование трихлорфосфинсульфида в мольном 0 отношении к аминопропильным группам 1:1. При меньшем количестве реактива концентрация закрепленных групп уменьшается, при большем не возрастает.

Как видно из примеров 1,6,7, оптималь- 5 ным является использование акцептора HCI-диизопропилэтиламина в соотношении 1:1 к трихлорфосфинсульфиду. При уменьшении этого соотношения концентрация закрепленных групп уменьшается (пример 6, 0 7), при возрастании не изменяется (пример

1).

Как видно из примеров 1, 2, 3, 8, оптимально использование вторичного амина в мольном отношении к трихлорфосфинсуль- 5 фиду 2:1. При возрастании этого соотношения концентрация групп не изменяется, а при уменьшении - падает.

Таким образом, для получения сорбента с максимальной концентрацией закреплен- 0 ных групп оптимально следующее соотношение компонентов - аминопропильные группы : трихлорфосфинсульфид : акцептор HCI : вторичный амин 1:1:1:2.

П р и м е р 9. Изучение сорбционных 5 характеристик заявленного сорбента.

В три стакана на 50 мл помещают 0,1 г сорбента, полученного по примеру 2, и приливают 25 мл раствора с рН 5,4, содержащего соли ртути (II), свинца (II) и меди (1П 0 соответственно с концентрацией моль/л, Содержимое перемешивают в течение 1 часа и в растворе анализируют концентрацию металлов. Сопоставляя концентрации металла в растворе до и после 5 контакта с сорбентом, рассчитывают полноту извлечения металла (в %),

Результаты приведены в табл.1. Аналгичные измерения проводят для прототипа (табл,1).

0 Как видно из табл.1, полнота извлечения ионов Hg2+, Pb2+, Cu2+ на заявленном сорбенте выше. В растворе остается в 40 (Нд), 13 (РЬ) и 8 (Си) раз меньше токсичных ионов при использовании заявленного сор- 5 бента, чем для прототипа.

Полнота извлечения ионов металлов на заявленном сорбенте и прототипе представлена в табл.1.

Пример 0. В семь стаканов на 50 мл помещали по 0,1 г сорбента и прибавляли 25

раствора с РН 5,4, содержащего соли галлов с концентрацией моль/л.

мл

металлов с концентрацией После 1 часа перемешивания анализировали концентрацию металла в растворе после сорбции и рассчитывали коэффициенты селективности сорбента к ртути по формуле

v Енд(%)ЮО-Ем(%)1 100-Енд(%)Ем(%)

где Енд(%) и Ем(%) - полнота извлечения ртути и изучаемого металла соответственно.

Результаты приведены в табл.2.

Аналогичные измерения проводили для прототипа (табл.2).

Пример11. Аналогично примеру 10 изучали селективнсть заявленного сорбента и аналога к ионам свинца.

Результаты приведены в табл.3.

П р и м е р 12. Аналогично примеру 11 изучали селективность сорбента к ионам меди.

Результаты приведены в табл.4.

Как видно из примеров 10- 12, заявленный сорбент значительно более селективен к ионам ртути, свинца и меди, чем прототип.

П р и м е р 13. Аналогично примеру 9 изучали селективность сорбента, полученного по примеру 7, к ионам свинца, ртути и меди.

Результаты приведены в табл.5.

П р и м е р 14. Аналогично примеру 10 изучали свойства сорбента, полученного по примеру 7.

Результаты приведены в табл.6,

П р и м е р 15. Аналогично примеру 14, селективность србента изучали в отношении ионов меди.

Результаты приведены в табл.7.

Концентрацию закрепленных групп определяли по результатам элементного ана- лиза на серу, фосфор и азот. Анализ на серу проводили на экспресс-анализаторе серы при АС-7432, сжигая навеску сорбента при 1400°С. Анализ на фосфор проводили окисляя закрепленные группы до фосфата бромом в НАс при кипячении и фотометрируя раствор гетерополикислоты, образующейся при добавлении молибдата аммония. Результаты анализа хорошо согласуются между собой, что подтверждает строение закрепленных групп. В качестве примера ниже сопоставлены результаты анализа на азот, фосфор и серу для сорбента, полученного по примеру 1.

Строение закрепленных групп подтверждается данными независимых физических методов.

В спектрах ядерного магнитного резонанса сорбента на ядрах фосфора с вращением образца под магическим углом присутствует узкая полоса с химическим

сдвигом 77,5, млд, что подтверждает строение закрепленных групп сорбента и указывает на присутствие тиотриамидной группы на поверхности кремнезема.

В ИК-спектрах сорбента присутствуют

полосы с максимумами при 1400 см , 1470 ,1660 , что подтверждается строением закрепленных групп сорбента и указывает на наличие закрепленных групп СН2, - R2.

В электронных спектрах диффузного отражения сорбента присутствует полоса с максимумом при 25000 . В ультрафиолетовой части спектра сорбента присутствуют две полосы малой интенсивности с максимумами при 33000 и 38000 . Все указанные полосы относятся к полосам внут- рилигандных переходов в фрагменте молекулы

NH-ptS

N- I

Таким образом, схема проведения синтеза, данные физических методов исследо- вания и мультиэлементный анализ однозначно свидетельствуют о/гом, что закрепленные на поверхности кремнезема группы имеют следующее строение:

(CH,)iNH-Ps

3 .V4

где R - а л кил.

Формула изобретения

1. Сорбент для извлечения ионов металлов из растворов на основе кремнезема, содержащего на поверхности ковалентно связанные серо- и фосфорсодержащие группы, отличающийся тем, что, с

целью повышения селективности сорбента к ионам ртути, свинца и меди и увеличения полноты их извлечения из растворов, он содержит на поверхности группы тиофосфор- триамида общей формулы

с

(-CHvhNH-Pt

MR

NR2NR2

где R - ал кил.

2. Способ получения сорбента для извлечения ионов металлов из растворов, включающий обработку аминопропилового кремнезема фосфорорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности сорбента к

ионам ртути, свинца и меди, обработку проводят последовательно трихлорфосфин- сульфидом и вторичным алифатическим амином.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, с целью повышения концентрации закрепленных на поверхности кремнезема групп, обработку трихлорфосфинсульфидом проводят в присутствии акцептора хлористого водорода при молярном соотношении компонентов аминопропиловые группы кремнезема : трихлорфосфинсульфид : акцептор хлористого водорода : вторичный амин, равном 1:1:1:2.

4. Способ по п.З, отличающийся тем, что в качестве акцептора хлористого водорода используют диизопропилэтила- мин или диэтиламин.

Таблица 1

Изобретение относится к химии сорбентов на основе диоксида кремния, поверхность которого химически модифицирована группами тиофосфортриамида общей формулыо ;,р NR NR где R - алкил. Указанный сорбент селективно извлекает из растворов ионы ртути, свинца и меди, причем коэффициенты распределения достигают значений Ю 5 мл/г. Синтез сорбента осуществляют путем обработки аминопропилового кремнезема трихлорфосфинсульфидом в присутствии акцептора HCI, а затем вторичным амином. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 8 табл. со С

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

Таблица 8