Производные 1-аминоантрахинона в качестве красителя с отрицательным дихроизмом для жидких кристаллов и жидкокристаллический материал для электрооптических устройств на его основе Советский патент 1990 года по МПК C09B1/36 C09K19/60 

, NPfCO-{H)- C4-6H9-i3 ; , где -(:.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к новым производным 1-аминоантрахинона общей формулы I @ в которой R 1=C 4-C 8H 9-H 17R 4, где R 4 - @

R 2=C 1-C 5H 3-H 13 в положении 2 или 3

R 3=H, C 4C 5H 9-H 11 в положении 6 или 7

@ R 6, где R 6 - C 4-C 6H 9-H 13, @ C 4-C 6H 9-H 13

Б=H, OH, NHCO @ C 5H 11, OCOR 7, где R 7 - C 3H 7, @ C 4-C 6H 9-H 13, @ C 4-C 5H 9-H 11, @ C 4-C 6H 9-H 13, @ C 6H 13

B=H, NHCO @ C 4-C 6H 9-H 13

NHCO @ R 9, где R 8 - C 4-C 6H 9-H 13

@ C 4-C 5H 9-H 13, NHCO @ C 6H 13, OCO @ C 5H 11, которые могут быть использованы в качестве красителя с отрицательным дихроизмом для жидких кристаллов. Использование соединения формулы I в количестве 1,0-15,0 мас.% в жидкокристаллическом материале (ЖКМ) для электрооптических устройств на основе 85,0-99,0 мас.% жидкокристаллической матрицы позволяет повысить оптическую плотность материала в 2,2-11,5 раз (D=0,54-6,07) и интенсивность окраски символов электрооптического устройства в 5,9-38,7 раз (N=0,94-12). 7 табл. 1 черт. 2 с.п.ф-лы.

,j., NHCO-- V{H -C6Hi3 , -ОСО-/Л- Н -С5И„ Li -

315941894

которые могут быть использованы в ка- 85,0-99,0 мас.% жидкокристаллической честве красителя с отрицательным ди-матрицы позволяет повысить оптическую

плотность материала в 2,2-11,5 раз (D О,54-6;07) и интенсивность окхроизмом для жидких кристаллов. Использование соеди ения формулы I в

количестве 1,0-15,0 мас.% в жидко-

кристаллическом материале (ЖКМ) для iустройства в 5,9-38,7 раз (N 0,94электрооптических устройств на основе12). 2 с.п. ф-лы, 1 нл., 7 табл.

раски символов электрооптического

Изобретение относится к органичес-ВО УНСОК

кой химии , в частности к новым производным 1-амйноантрахинона общей фор- |5 мулы

. Б 6 Л

.где К, C4 8H9-17R4V 2 Ч ЧЁ)О

по/10 ении 2 или 3 ; Rg-Н,, (положении 6 или 7 ; A-OH,NHC8Hi7-;NHCO.- Q -C4H9;-OCOR5 , Rg-CgH ,

V г5в К5-С4 бН9-1з, -{н)-С4-бН9-1з ; Б-Н, OH,JHCO- - H)-C5Hii,-OCOR7 , где Rj -CgHy , ,3, - ГК5 - 4-5Н9-п, - H/- 4-5Hs-t5

Ч-бН9-13 ; :NHCO- Q -R8, 2 R 8- 4-6 9-13 ,

(Н -С4-5Н9 1,;

, -ОСОкоторые могут быть использованы в качестве красителя с отрицательным дихроизмом для жидких кристаллов.50

Изобретение относится также к жид- кокристаллическому материалу на основе 1-4 нового производного 1-амино- антрахинона общей формулы (I), кото- ;рый используют в качестве дихроичного рабочего тела в электрооптическом .устройстве.

плотность материала в 2,2-11,5 раз (D О,54-6;07) и интенсивность ок

устройства в 5,9-38,7 раз (N 0,9

раски символов электрооптического

, 2

, -ОСО

Неожиданно оказалось, что новые производные 1-аминоатрахинона общей формулы (I) имеют высокое значение отрицательного дихроизма от до -0,39 (табл. 3) и растворимость в жидкокристаллических смесях, в несколько раз превышающую растворимость известных аналогичных 1-аминоантрахинонов общей формулы (II) (табл. 1 и 5).

Новый жидкокристаллический матери- ал (ЖЮО имеет высокую оптическую

,15941896

отность на максимуме длинновсшновойты в 20 мл хлорбензола. Реакционную

/ ттттг-r

ПОЛОСЫ поглощения D / 0,54+6,07 (табл. 6), значительно превышающую оптическую плотность известного МКМ (0,25-0,53).

На чертеже приведено электрооптическое устройство на основе нового ЖКМ.

Устройство позволяет отображать информацию в цвете, причем интенсивность окраски символов выше N 0,94- 12,0 (табл. 7), чем в известном электрооптическом устройстве (0,16-0,31).

массу охлажда эт до 20°С и хроматогра- фируют на силикагеле хлороформом. Получают 0,36 г (60%) 1,4-бис-(4-бутил- бензамидо)- 2-бутил-антрахинона.

Найдено, %: С 76,74; Н-8,31; N 4,53.

.

10

Вычислено, %: С 76,89; И 8,391 N 4,48.

ЛА,О,КС 475 нм, S -0,22, Т „. 180-181,.

,-Примерз. Й1ПЯТЯТ 0,28 г

1-Аминоантрахиноны получают по из- ,5 (0,001 моль) 1,8-диамино-3-метш1-4 5- вестным схемам в химии антрахинона.диоксиантрахинона и 1,18 г (О 006 моль)

ЖКМ получают растворением 1-аминоант- хлорангвдрвда 4-бутилбензойной кисло- рахинонов общей формулы (I) в извест- ты в 30 мп пиридина 1 ч. Реакц онную

массу охлаждают до комнатной температуры, выливают в 100 мл (5%) соляной кислоты, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Полученный продукт растворяют в хлороформе и хрома- тографируют на силикагеле хлороформом,

гексилбифенила, дициклогексилбензола, 25 Получают 0,44 г (55%) 1,8-бис-(4-бу- дициклогексилдифенила, фениловых эфи- тилбензамидр)-4,5-бис-(4-бутилбензо- ров циклогексанкарбоновых кислот, фе-

ных жидкокристаллических смесях, в частности ):{К-807, ЖК-1282, ZLI-1840 и SP-586. Указанные смеси включают различные нематические жидкокристаллические соединения, производные би- фенила, циклогексилбензола, цикло20

нилциклогексилпиримндинов и др

В примерах 1-30 приведено получение и свойства соединений общей формулы (I); в примерах 31-64 - получение и свойства К{КМ, а примеры 65-98 показывают работу электрооптического устройства. ..

Физико-химические константы соединений 1-30 и выходы реакций приведены в табл. 3-5.

Пример 1. Кипятят 0,5 ч 0,40 г (0,001 моль) 1-амчно-4-октил- амино-2-бутилантрахинона и 0,37 г (0,0012 моль) хлорангидрида 4-октил- бифенилкарбоновой кислоты в 20 мл хлорбензола. Реакционную массу охлаждают до 20 с и хроматографируют на

45

илокси)-3-метилантрахинона.

Найдено, %: С 76,61; Н 6,41; N 2,98.

30 C n eNjOg.

Вычислено, %: С 76,60; Н 6,54: N 3,03.

465 нм, S -0,34, Т-.

35

40

.силикагеле хлороформом. Получают 0,36 г (51%) 1,4-бис-(4-октилфёнил- бензамидо)-4-октиламино-2-бутилантра- хинона. i

Найдено, %: С 80,91 Н 8,28; N 4,20.

C rH NiOj;

Вычислено, %: С 80,76; Н 8,36; N 4,00.

/ MOtKc 55 нм, S -0,21, Т., 94-95° С.

Пример 2. Кипятят 0,5 ч 0,30 г (0,001 моль) 1,4-диамино-2- бутилантрахинона и 0,48 г (0,0024 моль) хлорангидрида п-бутилбензойной кисло ЛЛО(КС

250°С.

Примеры 4 и 5. Аналогично- соединению 3 из примера 3 получают соединения 4 и 5.

Пример 6. Кипятят 0,38 г (0,001 моль) 1,8-диaминo-3,6-дибyтил- 4,5-диoкcиaнтpaxинoнa и 1,18 г (0,006 моль) хлорангидрида 4-бутил- бензойной кислоты в 30 мл пиридина 1 ч. Реакционную массу охлавдают до комнатной температуры, выливают в 100 мл (5%) соляной кислоты, осадок отфильтровьтают, промьшают родой и сушат Полученный продукт растворяют в хлороформе и хроматографируют на силикагеле хлороформом. Получают 5Q 0,55 г (54,0%) 1,8-бис-(4-бутилбенз- амидо)-4,5-бис-(4-бутилбензош10кси)- 3,6-дибутилантрахинона, Т„ 185.0- 186,.

55Найдено, %: С 77,33; Н 7,13, .

N 2,59,

C «H74N20g. Вычислено, %: 2,74.

С 77,46J Н 7,29,

ты в 20 мл хлорбензола. Реакционную

массу охлажда эт до 20°С и хроматогра- фируют на силикагеле хлороформом. Получают 0,36 г (60%) 1,4-бис-(4-бутил- бензамидо)- 2-бутил-антрахинона.

Найдено, %: С 76,74; Н-8,31; N 4,53.

.

Вычислено, %: С 76,89; И 8,391 N 4,48.

10

25 Получают 0,44 г (55%) 1,8-бис-(4-бу- тилбензамидр)-4,5-бис-(4-бутилбензо-

5

илокси)-3-метилантрахинона.

Найдено, %: С 76,61; Н 6,41; N 2,98.

30 C n eNjOg.

Вычислено, %: С 76,60; Н 6,54: N 3,03.

465 нм, S -0,34, Т-.

35

40

ЛЛО(КС

250°С.

Примеры 4 и 5. Аналогично- соединению 3 из примера 3 получают соединения 4 и 5.

Пример 6. Кипятят 0,38 г (0,001 моль) 1,8-диaминo-3,6-дибyтил- 4,5-диoкcиaнтpaxинoнa и 1,18 г (0,006 моль) хлорангидрида 4-бутил- бензойной кислоты в 30 мл пиридина 1 ч. Реакционную массу охлавдают до комнатной температуры, выливают в 100 мл (5%) соляной кислоты, осадок отфильтровьтают, промьшают родой и сушат Полученный продукт растворяют в хлороформе и хроматографируют на силикагеле хлороформом. Получают Q 0,55 г (54,0%) 1,8-бис-(4-бутилбенз- амидо)-4,5-бис-(4-бутилбензош10кси)- 3,6-дибутилантрахинона, Т„ 185.0- 186,.

5Найдено, %: С 77,33; Н 7,13, .

N 2,59,

C «H74N20g. Вычислено, %: 2,74.

С 77,46J Н 7,29,

; м«1сс 68 нм, S -0,33. Пример 7-14. Аналогично соединению 6 из примера 6 получают соединения 7-14.

Пример 15. В условиях примера 3 ,28 г (0,001 моль) 1,8-ди- амино-З-метил-4,5-диоксиантрахинона . ;И 0,7 г (0,0036 моль) хлорангидрида |4-п-бутилбензойной кислоты получают 0,25 г (44%) 1,8-бис-(4-бутилбенз- |амид)-4-(4-бутилбензоилокси)-3-метш1- 5-оксиантрахинона,

Найдено, %: С 75,38; Н 6,52; N 3,67.

C.gH..N.07..

Вьмйслено, %: С 75,37} Н 6,32-, N 3,66.

(кс, 536 нм, S -0,32, Т

пл

226,1 - 228 С.

Примеры 16и 17. Аналогично соединению 15 из примера 15 получают соединения 16 и 17.

Пример 18. В условиях примера 6 из 0,38 г (0,001 моль) 1,8-ди- амияо-3,6-дибутил-4,5-диоксиантрахинона и 0,7 г (0,0036 моль) хлорангидрида 4-п-н-бутилбензойной кислоты получают 0,3 г (43%) 1,8-бис-(4-бутш1- бензамидо)-4-(4-бутилбензоилокси)- 3,6-дибутил-5-оксиантрахинона, Т 146-147,.

Найдено, %: С 76,81 ;,Н 7,20, N 3,18.

CyjH I yВычислено, %: С 76,54; Н 7,24

N 3,24 .

м«кс 534 нм, S -0,31. Примеры 19-26. Аналогично соединению 18 из примера 18 получают соединения 19-26.

Пример 27. Кипятят 1 ч 0,28 (0,001 моль) 1,8-диамино-3-метил-4,5 диоксиантрахинона и 0,73 г (0,0025 моль) хпорангидрида 4-(транс 4-амилциклогексил)-бензойной кислоты в 20 мл хлорбензола. Реакционную массу охлаждают до , прибавляют при перемешивании 30 мл этанола, нагревают смесь до кипения, а затем охлаязда ют до 20°С. Осадок отфильтровывают, промывают этанолом, растворяют в кло роформе и хроматографируют на силика геле хлороформом. Получают 0,42 г (64%) 1,8-бис-4-(транс-4-амилцикло- гексил)-бензамидо-3-метил-4,5-диоксиантрахинона .

Найдено, %: С 77,32 Н 7,14; N 3,58.

25

.

Вычислено, %: С 77,24, Н 7,12, N 3,58. 5 . Тпд 25б С.

Пример 28. Аналогично соединению 27 из примера 27 получают соединение 28.

Пример 29.В условиях приме- |0 ра 27 из 0,38 г. (0,001 моль) 1 ,8-ди- амино-3,6-дибутил-4,5-диоксантрахино- на и 0,73 г (0,0025 моль) хпорангидрида 4-(транс-4-амш1циклогексил)-бен- зойной кислоты получают 0,54 г (60%) 5 1,8-бис-4-(транс-4-амилциклогексил)- бензамидо- 3,6-дибутил-4, 5-диоксиантрахинона, Т 217-219 С.

Найдено, %: С 78,05; Н 7,73; N 3,02. 20Cf }l-,.

Вычислено, %: С 78,17; Н 7,92; N 3,14.

.Пример 30.- Аналогично соединению 29 из примера 29 получают соединение 30.

Примеры 31-64. Нав.еску одного или нескольких 1-аминоантрахино- нов общей формулы (I) растворяют при нагревании до в жидкокристалли- 30 ческой смеси, а затем охлалодают до 20 С. Получают )(КИ. Составы материалов и их оптические плотности на максимуме длинноволновой полосы поглощения приведены в табл. 6.

Пример 65-98. Полученный по примерам 31-64 ЖКМ, как дихроичное рабочее тело 4 (чертеж); помещают между двумя прозрачными стеклами 1 с прозрачными электродами 2 и ориентирующими слоями 3. Толщина дихроич- i ного рабочего тела, задается прокладками 5, исходная ориентация - планар- ная.

Устройство работает следуюхцим об- 45 разом.

На дихроичное рабочее тело подают напряжение 5-1ОВ. В месте подачи напряжения ориентация молекул дихроич- ного рабочего тела меняется с планар- Q ного на гомеотропную. В месте подачи напряжения исходная окраска изменяется на окраску с Яд,о(кс соответствующей длинноволновой полосе поглощения новых производных антрахинона общей -с формулы (I), входящих в дихроичное рабочее тело. Наблюдаемая интенсивность окраски для различных вариантов дихроич ного рабочего тела представлена в табл. 7. Переключение цвета иа35

40

159418910

блвдается более контрастно при ис-6.07), в 2,2 - 11,5 раз превышающую

пользовании поляроидов.оптическую гшотность известных аналоСравнение характеристик лучших изгов (D, 0,25-0 53).

известных замещенных 1-аминоантрахи-Электрооптическое устройство,вютюнонов общей формулы (II) с новым 1- чающее ДКМ, позволяет отображать ин-

аминоантрахинонами общей формулы (I)формацию с большей интенсивностью оксвидетельствует о том, что последниераски символов, чем электрооптическое

являются более эффективными цихроя ч-устройство на основе известного ЖКМ. ными красителями, проявляющими в жид- Q Из табл. 2 и 7 видно, что интенсив„ких кристаллах отрицательный дихроизм.ность окраски символов электрооптичес. Их растворимость во много раз вышекого устройства (N О 94 - 12 0) в

растворимости известных.с; q оо 7 ™

..Jj Jo, 7 раз выше интенсивности изНапример, растворимость красителявестного устройства (N О 16-0 31)

2 (табл. 5) в ЖК-807 в 2,5 раза вьш1е,У Рct мм и, ю и,л;.

чем растворимость его аналога (1,,Фор мула изобретения

табл. 1). Растворимость красителя 7

(табл. 5) в той же смеси в 10 раз вы-,. Производные 1-аминоантрахинона

ше растворимости его аналога 5/общей формулы I

(табл. 1). Растворимость красителя 6 20-

(табл. 5) в 18 раз выше растворимости его аналога 6 (табл. 1). .

Таким образом, как видно из табл.2 и 6, ККМ,включающие предлагаемые соединения формулы (I), имеют на мак- 25 симуме длинноволновой полосы поглощения оптическую плотность (D j 0,54В о l HCORi

6 О Л

где

R.rC.gHg..R, где Чм)О

. -ЧН

VI

2 2 им.З ; Кд-Н, C.gHg.;, 6 6 им 7 ; A.-OH,NHC8Hi7,NHCO--(Q C4H9; OCORg , где ,,,

-(Ё/; 4-бН9-1з 25е Rg-C4 6Ha j3, .gHg-ig . Б-Н, ОН, NHCO- Q X5)-C5Hii;-OCO.R7 , где

-// VS- fTJ// /IJ Г ч/Tj

:z:/ 4-5 9-- ll VV -4-6 9-15 ,

нУ-СбН з;

( ; , где 8-С,Щ i , ,3N ОСОнО.,н„

-

В о l HCORi

6 О Л

ч1594189 2

,в качестве красителя с отрицательным . он в качестве дихроичного красителя дихроизмом для жидких кристаллов.. содержит производное 1-аминоантрахино2. }Хидкокристаллический материална общей формулы

для электрооптических устройств,вкпю- - чающий по крайней мере один дихроич- ный краситель с отрицательным дихроизмом и жидкокристаллическую матрицу, отличающийся тем, что, с целью повьппения оптической плотности д материала и интенсивности окраски символов в электрооптическом устройстве.

О -NHCOR.

.(I)

БОА

где1 1- С4-8Нй-17 4

liV

/-V, ЧнМ/Л

С1

ЕЗ C| gH3-i3 2 или 3 ; , . 6положении 6 или 7 ; A-OH,NHC8Hi7: NHCO- Q -C4H9 ; OCORg , г еКд-СзН ;

ЧЕ)С4-бН9-1з ; -O-RS, 25е Ке-с4-бН9-1з; -{м)С4-бНэ-1з ;

Б-Н, OH,NHCO-()-C5Hji ,-OCOR7, К-,-СзН7 ,

4-бН9-13 -НОн5)-С4-.5Н9-11 --(2)4-бН9-1з

в

-Н; NHCO- H -C4-6H9-i3 ; NHCO-xQ-Re-, 2 R8-C4-6H9-13;

при следующем соотношении-компонен-- тов, мас.%:

Дихроичный краситель

О -NHCOR.

.(I)

БОА

Н -СбН1з (,i,

формулы (1)1,0-15,0

К{идкокристаллическая

матрица99,0-85,0

см

CONH CONH

СбН,гО-СОО

CsHiT H

):Т а б л и ц а 2

Отпическая плотность известного жидкокристаллического материала (1%-ный раствор красителя формулы (II) в смеси ШС-807) и интенсивность окраски символов в элект- рооптическом устройстве, использующем в качестве ди- хроичного рабочего тела известньй жидкокристаллический- материал (толщина слоя жидкокристаллического материала

20 мкм)

(II)

п л

о I

1Лirv

f О

- о00 -

J- г

00 1Л чо vO го iTi чо - - ---Г -З - СМ

см см

о

I

о I

чО

т

о

чО CS

о I

о I

I

о о о о t- t- о о

0000

I I II

со о ЧО 1Л Г (Л У- Л

чО

я

1Л

о

и

-л- т

о

f

t fo

1Л

со го

о

I

О

I

ЧО СП

ш т

о I

о I

о I

м

m

о I

о

00 со

о I

о

I

о

I

V

о

о о о

к я

о г

f f

о и

л

-3- uT

.g

ё

аи

г

о:

ff

с: S ::

чг. ш

f «l4tmcnvDiJ3CO jDOvOOvoS OO Ючо ЛуО1ЛчО1Л о

.я

.

« г

- О (Ji

Та б ли ц а4 Физико-химические характеристики 1-амииоантрахипопоп общей, формулы (I)

Таблица 5

Предельная растворимость замещенных 1-аминоантрахинонов общей формулы (I). в жидкокристаллических смесях (ЖК- 807, ZLI-1840, ЗОЮ, SP-586, ЖК-1282) при 2б°С

21

Таблицаб

Составы и характеристики жидкокристаллического материала

159418922

Продолжение табл.5

23

1594189

Т а б л и ц а 7

Интенсивность окраски символов в электрооптическом устройстве отображения информации

24 r/родолжение табл.6

25

159418926

I Продолжение табл.7