Производные 2,2-азоимидазола как дихроичные красители для жидких кристаллов Советский патент 1985 года по МПК C07D233/88 C09B29/46 

Изобретение относится к новым хи мическим соединениям - к производным 2,2-азоимидазола общей формулы 1 ISCHRi Г N Лн N41 , -M-J RiHCNгде la RT R C,H,j-CJI ; 16 R, - C KjOqH ; R -Ci ff CgH/j J IB R qHj-; Rj 4-(4-CjH -СьК4)-С{. Ir R 4-С2НуОС ЬЦ; R2 4-(4-C8ll,f-C,H)-CsH4; 1д R, 4-(СНэ) R . ; . le R 4-N02C, R, ,. Указанные производные 2,2-азоим дазола могут использоваться в качестве дихроичных красителей для жидких кристаллов, которые могут ис пользоваться в полихромных системах от-ображения и хранения информации, принцип работы которых основан на эффекте гость-хозяин в жидких кри таллах, : Известно большое количество красителей для жидких кристаллов с положительным дихроизмом ij, которые при планарной ориентации жидкого кристалла с положительной диэлектри ческой анизотропией в электрооптиче кой ячейке дают окрашенное рабочее поле. Если же к электродам ячейки приложить напряжение, большее опредеденной пороговой величины, ориентация жидкого кристалла становится гомеотропной, краситель не поглощает свет-и рабочее поле выглядит поч , ти бесцветным или слабо окрашенным. Красители с отрицательным дихроизмом в. указанных вьше условиях даю обратную картину, а комбинация красителей с полояси тельным и отрица-тельным дихроизмом позволяет получить двухцветный индикатор. Последний может быть получен при использо вании и одного дихроичного красител если он имеет две длинноволновые по лосы в видимой области спектра, при чем эти полосы должны иметь дихроиз противоположный по знаку, Единственным примером такого типа дихроичных красителей для жидких кристаллов являются бисмероцианиновые красители , которые имеют в видимой области спектра полосу при 574 нм с положительным дихроизмом и полосу при 482 нм, для которой наблюдается отрицательный дихроизм Г2 J. Однако указанныеполосы очень узкие (полуширина 25 нм), поэтому известные дихроичные красители Сбисмероцианиновые) не наити практического применения для получения жидкокристаллических материалов, из-за слабо выраженного цветового контраста. Цель изобретения - увеличение полосы поглощения видимой области спектра. Поставленная цель достигается соединением указанной формулы 1. Соединения общей формулы 1 получены взаимодействием гидразонов аминогуанидина с бромкетонами. Пример 1. К раствору 97,4 г h-гептилбензолацетофенона в 100 мл уксусной кислот) прибавляют при перемешивании в течение 1,5 часа 23 мл брома (температура 20-40°С). Реакционную массу выдерживают 1 час при 20-25°С и выливают в воду. Органический слой экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают 5%-ным водным содовым раствором, водой и сушат сульфатом натрия. Раствор декантируют, хлороформ отгоняют в вакууме. Получают 127,6 г а;-бром-4гептилацетофенона, который используют в последующей стадии и примерах без дополнительной очистки 29,7 г полученного ад-бром-4-гептилацетофенона и 32,4 г бензальдегидгуанилгидразона кипятят 5 часов в 300 мл этанола. Горячую реакционную массу фильтруют, осадок на фильтре промывают 100 мл кипящего этанола, сушат и перекристаЛлизЬвывают из минимального количества уксусного ангидрида. Получают 0,5 г 1,l-бисбензилиденамино-4,4 -ди- (4-гептилфенил )-2,2-азоимидазола (1а ). Электронный спектр и данные элементного анализа приведе-. ны в .таблице. Пример 2. К раствору 55,3 г аминогуанидина солянокислого в 125 мл воды прибавляют -п-этоксибензальдегид в количестве 75,1 г. Реакционную массу нагревают до 80°С и вьщерживают при этой температуре 10 мин, после чего, охлаждают до 60 С и прибавляют

« я

s -, ч а

:

-я о.

н

«

О)« с; о

п

си

7

О п nf

см

CJ

X

я п

X

о о.

с

2

D. (

о; С

о

CJ

3

к о .о. ь ь: ш

о

«

п

S

X

« о

L. О

X (U

и

g

X

5

rt t

00

чО

сч

в -

00

(

00 VO

r

о

г

см

«л п

СТ Г

00

г

-

м

«) 3 при перемешивании раствор 22 г едкого натра в 75 мл воды. Охлаждают до комнатной температуры, осадок отфиль ровывают, промьшают 50 мл холодной воды и сушат. Получают 99 г п-эпоксибензальдегидгуанилгидразона, который используют в последующей стадии и примерах без дополнительной очистки, 29,7 г uj-бром-п-гептилацетофенона и 37,i г р-зпоксибензальдегидгуанилгидразона подвергают взаимодействию, как в примере 1. Получают f 0,7 г 1 , l -биc-(h-этоксибензилиденамино)-4,4 -ди-(tl-гeптилфeнилeн 2,2-азоимидазола (1б). П р и м е р 3. Прибавляют при пе ремешивании и температуре 50°С к раствору 30,9 г 4-ацетил-4-октилбифенила в 50 мл уксусной кислоты 5,1 мл брома в течение 1 часа. Реакционную массу перемешивают 1 час при комнатной температуре, выливают в воду, органический слой экстрагируют хлороформом, экстракт промывают 5%ным водным раствором соды, затем водой и сушат сульфатом натрия. Хлороформ отгоняют в вакууме, а остаток перекристаллизовывают из минимального количества этанола. Получают 38 г 4-бромацетил-4-октилбифенила, из, 19s6 г которого и 16,5 г бензальдегидгуанилгидразона, как в примере 1 получают 0,65 г 1,l-бисбензилиденамино-4,(4-октилфенилен )фенилен}-2 ,2-дзоимидазола (1в ), П р и м е р 4. Синтез проводят, как в примере 1. Из 19,6 г 4-бромацетил-4-октилбифенш1а и 1,8,7 г . 4-этоксибензальдегидгуанилгидразона получают 0,7 г 1,1 -бис-(4-этоксибензилиденамино )-4,4-ди 4- (4-октилфенилен )-фениленЗ-2,2-азоимидазола (IF). Пример 5. Синтез проводят, как в примере 2, Из 74,5 г 4-диметш аминобензальдегида и 55,3 г а.миногуа нидина солянокислого получают 101 г 4 диметиламино-бензальдегидгуанилгидразона. Из 37,3 г последнего и 29,7 64 а)-бром-4-гепт1тадетофенона получают I ,2 г 1,1 -бис-(диметиламинобензили-( денамино -4,4-ди- (п -гептилфенилен ) 2,2-азоимидазола ( 1д ). Пример 6. Синтез проводят, как в примере 2. Из 75,5 г 4-нитробензальдегида и 55,3 г аминогуанидина солянокислого получают 102,3 г 4-нитробензальдегидгуанилгидразона. Из 37,5 г последнего и 29,7 г ш-бром-4-гептилацетофенона, как в примере 1, получают 0,07 г 1,1-бис(4-нитробензилиденамино/-4,4 -ди(п-гептилфенилен )-2,2 -азоимидазо- ла (1 е ), Пример 7. Растворяют 0,71,0% 2,2-азоимидазола (la-ж) в жидкокристаллической композиции ЖК-614, представляющей собой смесь-п-цианфениловызс эфиров ароматических кислот. Полученный жидкокристаллический материал помещают в электрооптическую ячейку толщиной 20 мкм с поляроидом. Исходная ориентация жидкокристаллического материала планарная, цвет от желто-орапжевого до желтого. При подаче напряжения 510 В ориентация жидкогсристалличес-кого материала меняется на гомеотропную, при этом наблюдается цвет от малинового до фиолетового. В табл.2 представлены полосы поглощения ( ) жидкокристаллических материалов, содержащих производные 2,2 -азоимидазола (а-г,е), их дихроизм (5)и наблюдаемый в электрооптической ячейке переход цветов. Как видно из приведенных приме- i ров, новые производные 2,2-азоимидазола общей формулы 1 могут с успехом использоваться в качестве дихроинных красителей для жидких кристаллов. Они имеют две полосы поглощения в видимой области спектра, одна из которых проявляет положительньш, а другая отрицательный дихроизм, и обеспечивают приемлемьй для практических целей цветовой контраст..

Таблица 2

Производные 2,2 -азоимидазола общей формулы , , 1-NR fy-N. -r „л/ -N4 г-N- RiHCN- . где la R CgH.; R 16 R 2 -С,И,5-СбН4;с IB R, Rj 4-

1% соед. la

0,7% соед. 16

0,7% соед. 1в

0,7% соед. 1г

1% соед. 1е