Способ получения производных 1,5-дифенилпиразол-3-карбоновой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07D231/14 A01N43/56 

Изобретение относится к способу получения новых производных 1, фенилпиразол 3карбоновой кислоты, для защиты культурных растений вредного воздействия гербицидно активных сложных эфиров феноксиалкан карбоновых кислот. ( / II II (V-NHNH 2-Ь НзСО - с - с С1

к раствору 21,2 г (0,103 моль) метилового эфира бензоилпировиноград ной кислоты в 100 мл ледяной уксусной кислоты добавляют 19,8 г (0,105 моль) гидрохлорида 2 хлорфенилгидразина () и 8,6 г (0,105 моль) ацетата натрия. После этого реакционную смесь кипятят при температуре кипе ния флегмы в течение 2 ч, после чего охлаждают ее до комнатной температу ры и непосредственно после это го вьшивают в воду со льдом, ьыпав

о о

О

С-СНз-ЬСНзОС-СОСНз

Смесь 75 мл (D,A05 моль) раствора метилата натрия и 30 мл ме танола охлаждают до и затем при перемешивании медленно смешивают с 48,г (0,4 моль) ацетофенона, К этой смеси по каплям добавляют при пере мешивании раствор 47,2 г (0,4 моль) диметилового эфира щавелевой кислоты в 100 мл метанола. Реакционная смесь мутнеет и непосредственно после это го образуется желтый густой осадок, который почти нельзя перемешивать, К нему добавляют метанол до тех пор, пока реакционную смесь снова можно пе ремешивать. Через 3 ч после дополни тельного перемешивания при комнатной температуре осадок отсасывают на фильтре, промывают диэтиловым эфиром и отсасывают досуха. Отфильтрованный продукт суспендируют в воде и при перемешивании и охлаждении ледяной уксусной кислотой устанавливают зна чение рН 4, Выпадает метиловый эфир бензоилпировиноградной кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой со

Шую при этом смолу вносят в этилаце тат и промывают до нейтральной реак ции водой и 1М раствором соды, Орга ническую фазу отделяют, высушивают над сульфатом натрия и испаряют на. роторном испарителе. Оставшееся мас ло кристаллизуют из диизопропилового зфира. Таким образом получают 17,1 г целевого продукта с.т, пл , Необходимый в качестве исходного продукта эфир бензоилпировиноградной кислоты получают следующим образом:

о 00

II II II

ССНгССОСНз

льдом и высушивают в эксикаторе над пентаоксидом фосфора. Получают 42 г эфира, ;т, пл, 56 58С,

И, р и м е р 2, Хлорангидрид 1(2 хлорфенил)5 фенилпиразол 3 кар боновой кислоты.

Смесь 149,1 г 1(2 хлорфенил)5 фенилпиразол 3 карбоновой кислоты и 2000 ни сухого этиленхлорида на гревают до , К этой смеси при с перемешивании в течение 12 мин по каплям добавляют 40 мл тйонилхлори да. Затем реакционную смесь вьщержи вают в течение 2,5 ч при температуре кипения флегмы, затем охлаждают до комнатной температуры и испаряют в вакууме. Получают 126 г указанного хлорангидрида кислоты,;т, пл, 101 102С (из смеси логексан гексан).

Аналогично примерам 1 и 2 полу чают соединения, представленные в табл, : 1 ,

Производные 1,5 дифенилпиразол 3 карбоновой кислоты в соответствии с изобретением применяют в качестве Целью изобретения является спо соб получения новых производных 1,5 Дифенилпиразол З-карбоновой кисло ты, которые в отличие от известных производных обладают гербицидно антагонистическим действием. Пример .1. 1(2 Хлорфенил)-3 метоксикарбонил 5 фенш1пиразол СООСНз с

антидотов в смесях с гербицидно активными сложными эфирами (фе НИЛ, пиридин 2 ил, 4 бензоксазол, Д-бензтиаэол, А-хеноксалин -2-ил)ок си фенокси }пропионовой кислоты для уничтожения сорняков в культурах, полезных растений.

Предложенными соединениями можно обрабатывать как однодольные, так и двудольные сорняки, а также площади со всходами культурных растений, за- сеянные земли и предназначенные для посева культурных растений.

Расходные нормы антидотов по от ношению к гербицидам больше всего зависят от вида применения. При об работке полей, которую осуществляют при применении танковых смесей с комбинацией антидота и гербицида или при раздельном нанесении антидота и гербицида, как правило, отношение антидота к гербициду от 1:100 до 10:1 предпочтительно от 1:20 до 1:1 ив частности 1:1, В случае же протравливания семян необходимо значительно меньшее количество антидота по отношению к гербициду на гектар обрабатываемой поверхности.

Как правило, при обработке полей наносят 0,01-10 кг антидота на гектар, предпочтительно 0,05-0,5 кг.

При протравливании семян, как правило, наносят 0,01-10 г антидота на килограмм семян, предпочтительно 0,05-2;г, Если антидот наносят в жидком виде незадолго перед севом при набухании семян, то целесообразно применять раствор антидота, который содержит активное вещество с кон центрацией от 1 до 10000, предпочтительно от 100 до 1000 мiд,

,Цля применения указанных соединений или средств, содержащих эти соединения, для защиты культурных растений против вредного действия гербицидов указанной формулы следует иметь в виду различные методы и технологии, например следующие.

Протравливание семян, .Протравливание семян активным веществом указанной формулы, приготовленным в виде смачивающегося порошка, путем встряхивания в сосуде до равномерного распределения на поверхности семян (сухое протравливание) , Применяют около 1-500 г активного вещества (4г - 2 кг смачивакнцегося порошка) на 100 кг семян.

Протравливание семян эмульсионными концентратами активных веществ по методу влажного протравливания. Протравливание путем окунания се

мян в бульон с 50-3200 ;м,д, активно го вещества в течение 1-72 ч и в соответствующем случае последующего высушивания семян (протравливание окуQ нанием)о

Протравливание семян или обработка проросших ростков является предпочтительными методами нанесения, так как обработка активным веществом

с полностью направлена на целевую культуру. Как правило, применяют 1-500 г антидота, предпочтительно 5-250 г на 100 кг семян, причем в зависимости от методик, которые делают возможным

0 добавление других активных веществ или микроэлементов, указанные граничные значения концентраций могут отклоняться от нижних или верхних значений (повторное протравливание)о

5 Нанесение из танковой смеси (из емкости).

Если применяют жидкую обработку смесью антидота и гербицида (в соответствующем случае количественное от-

0 ношение от 10:1 до 1:100), то расходные нормы гербицида от О,1 до 10 кг/ /га. Такие танковые смеси наносят до или после высевания.

Нанесение в бороздку для семян, Антидот наносят в виде эмульсион5ного концентрата, смачивающегося порошка или в виде гранулята в открытую засеянную бороздку и после боронования борозд нормальным образом

д наносят гербицид в опыте до прорастания семян.

Биологический пример, В теплице пластиковые горшочки, содержащие 0,5 л земпи, засевают семенами растений., подлежащих испытанию. Когда растения достигают стадии развития 2-3 листьев, наносят вместе в виде танковой жидкости антидот и гербицид. Через 21 день после нанесения оценивают состояние растений и рассчитывают защитное действие антидота. Защитное действие - это разница между повреждением, вызванным действием гербицида на не обработан-

5 ное антидотом растение и обработанное антидотом растение.

Результаты испытаний представлены в табл, 2 ( культура: летняя пшеница Бэссо ; гербицид: 2(К)(5-хлор3-фторпиридин 2 ил -окси)фенокси пропионат пропаргиловый эфир).

В парнике проведены сравнитель ныв испытания гербицидно антагонис тического действия нескольких соеди нений согласно изобретению и сходных по структуре известньк соединений формулы А я В.:

С1

COOCjHs

СН(СНз)2

(А)

СООСгНб

в качестве .гербицида используют сложньй эфир 2(К)-2.( торпиридин2 1шокси)-фенокси про пионовой кислоты формулы

F . СНз О ОУ-Ь-Х О -О-СН - С - ОСИ 2-С Е СН

«R

а в качестве культурного растения используют яровую пшеницу сорта бэссо.

Активные вещества тонко измельют и приготавливают суспензионный концентрат с добавками следующего состава, %:

Вещество табли

цы 140

Этиленгликоль10

Ионилфенолполи

этиленгликолевый

эфир (15 мол.ед.

оксида этилена)6

Лигнинсульфонат

натрия10

Йарбоксиметил

целлюлОза1

37%ный раствор

формальдегида0,2

Силиконовое масло

Б виде 75%-ной

водной эмульсии0,8

Вода32

Так получают концентрат суспензии из которого разбавлением водой при готавливают суспензии, которыми в концентрации г активного ве щества и 500 л воды орошают гектар

площади.

Испытание проводят следующим об разом.

В парнике в пластмассовые горшочки, содержащие л земли, помещают семена яровой пшеницы сорта Бэссо Когда растения достигнут стадии 2 3 листьев, вместе с испытуемым ве ществом наносят и гербицид в виде смеси. Через 21 день после этого про изводят оценку состояния растений и вычисляют защитное действие. Это раз ность повреждения, которое наносит растению только гербицид, а также смесь гербицида с активным веществом выражена в процентах

Результаты испытаний представлены в табл. 3 (расход гербицида 400 г/га

Как видно из представленных , применением соединений соглас но изобретению достигаются хорошие результаты защитного действия, сни жение повреждения гербицидом с 90 до в отличие от известных структурных аналогов (соединения. А и В).

Формула изобретения

Способ получения производных 1,5дифенш1пираз6л3 карбоновой кислоты общей формулы

COORi

(Кб)п-.о-;л N

R

галоген, С -С алкил;

де л. Re галоген, С С -алкил, мет окси;

О, 1 или 2;

п R,

водород или физиологически переносимый растением катион металла или аммония, С С -алкил, незамещенный или замещенный одним гало геном,нитро,С ,С4 алкокси карбонилом,триметилсилилом, амино,ди(С С)алкиламино, С С алкенилом, кинилом,радикалом тиазола, пиразола,гиенила,фурила или фенилом,незамещенным или за мещенным галогеном, С С4 алкилом или С С -апкокси лом,или несколько раз заме щенный галогеном или циклоалкил, незамещенный или замещенный С С -алки отличающийс я тем, что ацетофенон формулы lR(i)n где R и п имеют указанные значения, подвергают взаимодействию в инертном органическом растворителе в присутст вии основания с эквимолекулярным ко личеством диэфира щавелевой кислоты формулы (Re)n RiOC-C-ORi, и я О О где R имеет указанные значения, полученный Сложный эфир бензовинной кислоты формулы CO-CHjCO-COORi где Кд, п и R имеют указанные зна чения, подвергают взаимодействию с зквимо лярным количеством фенилгидразина формулы )п где R g и п имеют указанные значения и полученный продукт конденсации цикливуют в кислой среде при темпе ратуре кипения реакционной смеси с вьзделением целевого продукта, Т а б л и ц а 1 COORi / .

11

2-С1 2-С1 2-Cl

2-Cl

2-Cl 2-Cl 2-Cl

2-Cl 2-Cl

2-Cl

2-Cl г-С1 2-Cl 2-Cl

2-Cl 2-Cl 2-Cl

2-Cl 2-Cl г-С1 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl

2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl

2-Cl ,

2-Cl 2-Cl

2-Cl 2-Cl

2,4-Cli

2,4-Cli 2,4 Cl 2,4 Cl 2,4 Cl-i

159709912

Продолжение табл« 1

С(СНз)гСООС5,Н СН СН-гСЫ . 11иран 2 илметилБензил

э Феноксиэтил Циклопропил метил

Циклопентил метил 2,2 Диметил 1 ,3-ДИОКСО

лан 4 шлметил

2 Тенил

CH,iCH CHClCHjC(Cl)CH CH CH SiCCHg)

СИг31(сиз)э

Пиразол ИЛ этил

(Ш4)СНз СН ., 3

Циклогексил (CHj )Н э

) CH CH OCH iCHjOСН2СН(Вг) CHCCHiCl)

СНгС(СНз).(СН

СН(СНэ)(СН2,6 Диметилциклогексил

2 Фурфурйл

Морфолиноэтил CHjCN

Циклогексил

метил

Пир а

CH COOCHj

СН(СНэ)(СН,)СН СН()(СН,,СН,

СН(СНэ)

СН(СНз)(СН)СНзCHo.

111

2-СНз

19

15 709920

Таблица 2

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения производных 1,5-дифенилпиразол-3-карбоновой кислоты общей формулы @ где R A - галоген или C 1-C 5-алкил

R B - галоген, C 1-C 5-алкил или метоксигруппа

R 1-H или физиологически переносимый растением катион металла или аммония, C 1-C 18-алкил, незамещенный или монозамещенный галогеном, NO 2, C 1-C 4-алкоксикарбонилом, SI(CH 3) 3, NH 2, ди-(C 1-C 4)-алкиламино, C 2-C 8-алкенилом, C 3-C 4-алкинилом, радикалом тиазола, пиразола, тиенила, фурила или фенилом, незамещенным или замещенным галогеном, C 1-C 4-алкилом или C 1-C 4-алкоксилом, или несколько раз замещенный галогеном, или C 3-C 6-циклоалкил, незамещенный или замещенный C 1-C 4-алкилом, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве гербицидно-антагонистического средства. Цель - создание веществ с активностью, не характерной для данного класса. Синтез ведут реакцией ацетофенона формулы (R A) N- @ -C(O)CH 3, где R A и N указаны выше, с эквимолярным количеством диэфира щавелевой кислоты формулы R 1O-C(O)-C(O)-OR 1, где R 1 указано выше, в среде инертного органического растворителя в присутствии основания. Полученный сложный эфир бензовинной кислоты обрабатывают эквимолярным количеством фенилгидразина формулы (R B) N @ -NHNH 2, где R B, N - указаны выше. Полученный продукт конденсации циклизуют в кислой среде при кипении реакционной смеси с выделением целевого продукта. Новые соединения пригодны для защиты культурных растений от вредного воздействия гербицидно-активных сложных эфиров феноксиалканкарбоновых кислот. 3 табл.

400

200

12

400

12

200

12

100

400

24

24

200

24

100

400

36

36

200

100

36

49

400

49

200

75 75 75 75 63 75 63 75 88 75 75 75 75 75 63 63 50 63 63 63 88 88 88 75 75 75 75 75 63 63 63 63 50 50 50 38 63 75 75 50 50 50 63 50 63 63 63 38 75

21

159709922

Продолжение табл. 2

400

102

200

102

100

102

400

129

200

129

100

129

400

132

132

200

100

132

400

134

200

134

100

134

135

400

400

149

200

149

100

149

400

152

200

152

100

152

400

160

200

160

100

160

Продолжение табл« 2

ТГЧВЧ 50 50 50 38 38 25 63 63 63 38 50 38 38 25 75 75 75 50 75 75 75 63 63 63 63 50 63 75 75 63 75 75 75 63 50 50 50 50