Средство для защиты зерновых культур от фитотоксического действия гербицидов Советский патент 1991 года по МПК A01N25/32 

Изобретение относится к средствам защиты культурных растений от повреждающего действия гербицидов и может найти применение в сельском хозяйстве.

Цель изобретения - повышение защитного действия от повреждения гербицидами ряда пиридилоксифеноксипропионовых кислот.

Особенно пригодны соединения по изобретению для защиты культурных растений от повреждающих воздействий гербицидов формулы

У

ХН

х1,1 S-Q-o

J-O-CH-COOR (А)

где XT - водород или галоген;

Х2 - водород, галоген или трифторметил.

Q фрагмент М- или -СН-;

R - Ст-С -алкил. который не замещен или замещен С1 С4-алкоксилом; кенил; Сз С4-алкинил или С ч , где Ri3 Ci С4-алкил; Ri4 Ci-С -алкил или Ria и Ri.i BM-j.-.те означают Ci-Cs-алкилен.

В качестве культурных растений,которые могут защищаться производными хино- линаформулы(I)против

сельскохозяйственных химикалиев. используют, например культурное просо, рис кукурузу, виды зерновых (пшеница, рожь ячмень, овес), хлопок, сахарную свеклу, сахарный тростник и сою.

Особенно следует отметить защитное действие соединений формулы (I) в случае зерновых культур против повреждающего действия гербицидов, например дифенило- вые простые эфиры и замещенные сложные

|

fe

ioo

OD О

Ksl

со

эфиры пиридилоксифеноксипропионовой кислоты, в особенности 2-пропиниловый эфир (3,5-дихлорпиридил-2-окси)-фе- нокси- -пропионовой кислоты.

Способ защиты культурных растений при применении соединений формулы () заключается в том, что культурные растения, части этих растений или предназначенные для возделывания этих культурных растений почвы до или после внесения растительного материала в почву обрабатывают соединением формулы (I) или средством, которое содержит такое соединение. Обработку можно осуществлять до, одновременно или после применения сель скохозяйственных химикалиев.

Приготовляют соединение формулы (I). При этом соединение формулы

-

И)

где RI, R2, Ra, R4, RS и Re имеют указанные для формулы (I) значения;

М - водород, атом щелочного или щелочноземельного металла, вводят во взаимодействие с соединением формулы

Z-X-Y(III), где X и Y имеют указанные значения;

Z - отщепляемый остаток, или для получения соединений формулы (I), в которых Y - COORy, галоидангидрид кислоты, соединения формулы

|3 1 Ь х-Ч-Ч Р

N A (W

о-хс о

Hal

где RI, R2, Ra, Ri, Rs, Re и X имеют указанные значения;

На - атом галогена,

вводят во взаимодействие с соединением 45 формулы

M -O-R, (V), где R имеет указанное значение;

М - водород, атом щелочного или щелочноземельного металла.50

Для получения соединений формулы (I), в которых Y - -COSRs, галоидангидрид кислоты соединения формулы

где RI, R2, R3, R4. Rs, Re и X имеют указанные значения;

Hal - атом галогена,

вводят во взаимодействие с соединением формулы

M -S-RB, (vii)

где Re имеет указанное значение;

водород, атом щелочного или щелочноземельного металла,

Для получения соединений формулы (I), в которых Y -CONRgRto, галоидангидрид кислоты соединения формулы

R

15

(М)

о-х-сHal

где RI, R2, RS, RI, Rs, Re и X имеют указанные значения;

Hal - атом галогена,

вводят во взаимодействие с соединением формулы

HNRgRio(IX), где Rg и Rio имеют указанные значения.

Для получения соединений формулы (J), в которых Y - -COOR, соединение формулы

30

О)

° A-COOMe

5

0

где RI, Rz, Ra, R, RS, Re и X имеют указанные значения;

Me - атом щелочного, щелочноземельного металла, свинца или серебра, вводят во взаимодействие с соединением формулы

Hal-R.(XI) где R - имеет указанное значение;

На - атом галогена.

Для получения соединений формулы (I), в которых Y - -COSRs, соединение формулы R.

R

(НИ)

0

5

о-х-с о

SMe

где RI, R2- R3, R4, Rs, Re и X имеют указанные значения;

Me - атом щелочного, щелочноземельного металла, свинца или серебра, вводят во взаимодействие с соединением формулы

Hal-Ra, (XIII) где Ra имеет указанное значение;

Hal - атом галогена.

Для получения соединений формулы (I), в которых Y - -COORy соединение формулы

CWY;

о-х-соон

где Ri, R2, Ra, R4, Rs, Re и X имеют указанные значения, вводят во взаимодействие с соединением формулы

HO-R, (XV) где R имеет указанное значение.

Для получения соединений формулы (I), в которых Y - -COSRe, соединение формулы

(xv/;

о-х-с-о

SH

где Ri, R2, Ra. R4, Rs, Re и X имеют указанные значения, вводят во взаимодействие с соединением формулы

HO-Re, (XVII) где Re имеет указанное значение.

Для получения соединений формулы (I), в которых Y - -COOR, соединение формулы

где Ri, R2, Ra, R4, Rs. Re и X имеют указанные значения;

Rx - алифатический, ациклический углеводородный остаток, вводят во взаимодействие с соединением

формулы HNRgRio, (XXI) где Rg и RIO имеют указанные значения.

Для получения соединений формулы (I), в которых X - -СН2СН2-. соединение формулы

(ххп)

15

где Ri, R2, Ra, R4, Rs. Re имеют указанные значения, вводят во взаимодействие с соединением формулы

, (XXIII) где Y имеет указанное значение.

Для получения соединений формулы (I). в которых Y - при известных условиях заме щенный оксазолин-2-ильный остаток, сое

Изобретение относится к средствам защиты культурных растений от повреждающего действия гербицидов и может найти применение в сельском хозяйстве. Цель изобретения - повышение защитного действия от повреждения гербицидами ряда пиридилоксифеноксипропионовых кислот. Для обработки растений используют средство, содержащее, мас.%: активное вещество 10; октилфенолполиэтиленгликолевый эфир 3; додецилбензолсульфонат кальция 3; полиоксиэтилированное касторовое масло 4; циклогексанон 30; ксилол 50. В качестве активного вещества используют производные хинолинилоксиуксусной или пропионо- вой кислоты. Изобретение позволяет повысить эффективность защиты зерновых культур до 50-75%. 3 табл.

R

0-Х-С 0

OR 7

где Ri, R2. Ra, R4, Rs, Re и X имеют указанные

для значения и Ry имеет указанное для Ry

значение,

вводят во взаимодействие с соединением

формулы

HO-R7,(XVIII)

где Ry имеет указанное для Ry значение и не идентично Ry .

Для получения соединений формулы (I), в которых Y - -COSRe, соединение формулы

R, T N R« о-х-с-о

i

SR8

где Ri, R2. Ra, R4, Rs, Re и X имеют указанные значения;

Re имеет указанное для Re в формуле (I) значение,

вводят во взаимодействие с соединением формулы

HSRe (XIX)

где Re имеет указанное для Re в формуле (I) значение и не идентично Re

Для получения соединений формулы (I), в которых Y - -CONRgRio, соединение формулы

RO

Г . J

(ft)

25 динение формулы

R

R,

о-х-оо

мн-сн,пмы

где RI, R2, R3, R4, Rs, Re и X имеет указанные значения;

Hal - атом галогена, в особенности атом хлора или брома, в присутствии кислотосвя- зующего средства циклизуют.

В соединении формулы (III) в качестве отщепляющихся остатков Z принимают во внимание в особенности атом галогена или метилсульфониклокси-фенилсульфонилок- си-или п-толилсульфонилокси-группу, Галоген здесь представляет собой фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно хлор или бром. Если в соединении формулы (II) М - водород и в соединении формулы III Z - атом галогена, то взаимодействие осуществляется в присутствии обычного акцептора протонов. Если в соединении формулы (III) Z - атом галогена, то добавка незначительного количества иодида щелочного металла дей- ствует каталитически,

В соединениях формул (IV), (VI), (VIII) Hal - атом галогена, например фтор, хлор, бром и иод, предпочтительно хлор и бром.

Если в соединениях формул (V) или (VII) М или М - водород, то реакция осуществляется в присутствии кислотосвязующего средства.

В качестве галоидангидридов соединений (IV). (VI) и (VIII) используют галоидводоодные кислоты, в особенности соляную и ромистоводородную кислоты.

В случае получения соединений (XIV) и XVI) образующуюся при взаимодействии воду можно удалять, например, посредством водоотделителя из реакционной смеси. Путем добавки кислоты достигается каталиическое действие,

На переэтерификацию путем добавки кислоты или основания можно влиять каталитически. Взаимодействие проводится в избытке соединений формулы (XVIII) или (XIX).

В соединениях формулы (XX) R - ал- кильный остаток с 1-6 атомами углерода, в особенности метил или этил.

Взаимодействия целесообразнее осуществлять в присутствии инертных по отношению к компонентам реакции растворителей. В качестве инертных растворителей используют углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, петролейный эфир или циклогексан, простые эфиры, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан или диэтиленгликоль-диметиловый эфир; амиды кислот, например диметилформа- мид, 2-пирролидинон или гексаметилфос- фортриамид или сульфоксиды, например диметилсульфоксид.

В качестве кислотосвязующих средств можно использовать, например, гидрокси- ды щелочных и щелочноземельных металлов или алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов или третичные органические основания.

Температуры реакций в общем находятся в пределах 0-200°С, в особенности в области 50-150°С.

Используемые в соединениях исходные продукты известны или их можно получить аналогично известным способам.

Пример. 23,2 г 8-оксихинолина при нагревании растворяют в 400 мл бутанона-2 и порциями смешивают с 30 г карбоната калия. Смесь нагревают в течение 1 ч с обратным холодильником. Затем прикапывают сначала 2 г иодида калия и затем при перемешивании и кипячении 40 г метилового эфира 2-бромпропионовой кислоты в 100 мл бутанона-2 в течение 1 ч. Смесь нагревают еще 10 ч с обратным холодильником. После охлаждения до комнатной температуры смесь выливают в 1 л воды и экстрагируют трижды по 200 мл этилацетатом. Объединенные экстракты промывают один раз 50 мл воды, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Растворитель выпаривают и маслянистый остаток путем растирания с

петролейным эфиром доводят до кристаллизации. После перекристаллизации из гекса- на получают

метиловый эфир 2-{8-хинолинокси)-про- пионовой кислоты (соединение 3) в форме окрашенных в бежевый цвет кристаллов, т.пл. 70-72°С.

Аналогично одному из описанных методов можно также получить следующие, ука- занные в табл. 1 и 2, вместе с соединением примера соединения формулы (I).

Сравнение активности предложенных антидотов с известными соединениями подобного назначения против агрессивного действия на культурные растения гербицид- ных производных пиридилоксифеноксикар- боновой кислоты.

Испытанные соединения: гербицид А1

20

,чс1 С1 0О-о-сн-соосн2с сн

сн.

агрессивное действие которого на культурные растения уменьшается антидотом; 25 соединение А2 для сравнения:

соединение A3: о

J O-CH-C-N

СН3 .СЖСН

н

35соединение А4:

,Н

О CH-C-NX CfVb И, ЧСН -СН °Н

соединение А5:

Л

С1

(СНЛ

5

0

5

соединение А6:

N0,

.0

о-си-с

I I ч ы(ГН . г ч пз 1

|| Ј 1 Ш V/lU L

С1

соединение А7:

С1

/

„О

,0-СН-С

ЈН XN(CVy

н,с fci 3

о

соединение А8:

з г

.0

С1 N СС1,

активные вещества в качестве 10%-ного эмульсионного препарата; 10% гербицида или антидота; 3% октилфенолполиэтиленг- ликолевый эфир (4-5 мол. АеО); 3 % Са-доде- цилбензолсульфонат; 4% гликолевый эфир рицинового масла (35 мол. АеО); 30% цикло- гексанон; 50% ксилоловая смесь.

Семена высеивают в пластиковые горшочки с 0,5 л парниковой земли в теплице. После всходов растений до стадии 2-3 листа наносят испытуемые в качестве антидота вещества вместе с гербицидом А1 при норме расхода 0,75 кг гербицида и 1,5 кг антидота на гектар. Через 20 дней после нанесения оценивается защитное действие антидота в процентах. Сравнивали с растениями, обработанными одним гербицидом, а также с полностью не обработанным контролем. Результаты представлены в табл. 3 (гербицид: 0,75 кг/га, антидот : 1,5 кг /га).

Описанные результаты показывают, что предлагаемые антидоты могут уменьшать фототоксичное действие производных пиридилоксифеноксикарбоновой кислоты в культурных растениях. Эти антидоты значительно превосходят по их активности известные соединения прежде всего в пшенице и просе против агрессивного действия гербицида - производных пиридилоксифеноксикарбоновой кислоты.

Формула изобретения

Средство для защиты зерновых культур от фитотоксического действия гербицидов, включающее активное вещество и вспомогательные добавки,отличающееся тем, что, с целью повышения защитного действия от повреждения гербицидами ряда пи- ридилоксифеноксипропионовых кислот, в качестве активного вещества оно содержит соединение формулы I:

Rs

оху

при a) RI и Нз - хлор и Re - водород, X - СН(СНз),

Y - метоксикарбонил; или

б)RI и РЗ - водород и Re - метил, X - группа СНг, Y - С1-С2-алкоксикарбонил; или

в)RI - иод, Рз - хлор и Re - водород и X - группа СН2, Y - С1 С4-алкоксикэрбонил, до- децилоксикарбонил, бензилоксикарбонил. хлорэтоксирбонил;

г)Ri, R3, Re водород и X группа СН(СНз), Y - метоксикарбонил, диметила- минокарбонил, М-метил-Ы-гидроксиэтила- минокарбонил. бензиламинокарбонил, бутиламинокарбонил, гидроксипропилами0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

нокарбонил, этоксипропиламинокарбонил, морфолинокарбонил;

или

д)Ri и Re - водород каждый R3 - водород, хлор. X - группа С(СНз)2, Y - этоксикар- бонил;

или

е)RI, RS, Re - водород и X - группа -СН2, Y - карбоксил, карбоксилат натрия или калия, три (С1-С2-алкил)-аммонийкарбоксилат, три- (гидроксиэтил)-аммонийкарбоксилэт, алкоксикарбонил, тетрагидрофуранил-метоксикарбонил, бензилоксикарбонил, аллилоксикарбонил, хло- рэтоксикарбонил,

С1 С2-алкоксиэтоксикарбонил-диметил- аминокарбонил, этиламинокарбонил, бутиламинокарбонил, додециламинокарбонил, цик- логексиламинокарбонил, гидроксипропиламинокарбонил, М-метилгид- роксиэтиламинокарбонил, диэтиламиноэтиламинокарбонил,

М,М-бис-(гидроксиэтил)-аминокарбонил,

диметиламинопропиламинокарбонил, N- метилбутиламинокарбонил, дибутилзмино- карбонил, этоксипропиламинокарбонил, гидроксиэтиламиноэтиламинокарбонил, ал- лиламинокарбонил, Ы,Ы-бис-(гидроксиэ- тил)-аминопроп ил ам и нокарбонил, гидразинокарбонил, М-морфолинозтилами- нокарбонил; или

ж)Ri и Re - водород, RS - хлор, X и Y вместе тетрагидрофуран-2-ОН-5-ил;

или

s)Ri и Re- водород, Ry- хлор, X - группа СН2, Y - карбоксил, карбоксилат натрия, калия, аммония, три-(гидроксиэтил)-эммо- нийкарбоксилат, С1-С12-алкоксикарбонил. С1-С2-алкоксиэтоксикарбонил, феноксиэ- токсикарбонил,

бензилоксикарбонил, аллилоксикарбонил, (t -хлорэтоксикарбонил, тетрагидрофу- ранилметоксикарбонил, октилтиокарбонил, пропаргилоксикарбонил, этиламинокарбонил, бутиламинокарбонил, бензиламинокарбонил, гидроксиэтиламинокарбонил, бис-(гидроксиэтил)-аминокарбонил, диме- тиламинокарбонил, N-метилгидроксиэтила- минокарбонил. морфолинокарбонил, а в качестве вспомогательных добавок содержит октилфенолполиэтиленгликолевый

эфир, додецилбензолсульфонат кальция, полиоксиэтилированное касторовое масло, циклогексанон и ксилол при следующем соотношении компонентов, мас.% Активное вещество10

Октилфенолполиэтиленгликолевый эфир3 Додецилбензолсульфонат кальция3

Полиоксиэтилированное касторовое масло

82

-снг86

ИНН

-сн,

НII

IIIIН

ИНН

-снсн, -снСН3

снI сн,

Циклогексанон Ксилол

30 50

Таблица 1

-CON

сн2снон

-соосн.

I I V

ONlKCIlj), С1Ц. HgO

-сом(н ,о

-CON

41U

Т.пл. 146-149 С Вязкая масса

Т.пл. 73-76°С Т.пл. 120-121°С

Т.пл. 105-111°С

izi:ii:i::i

Продолжение табл. 1

406

-СИ,

Т.пл. 109-110°c

17165880718

Продолжение тлбп.1

Т а

блица 2.

Продолжение табл.3 f

50

sn

12,5

38

25

38

25

25

25 38 .50 38 25 50 63 38 38 50 25 25 38

63

63

50

38

38

25

25

38

12,5

38

38 38 38 25 25 38 50 50

за

25 38