СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ПИНЕНА Советский патент 1969 года по МПК C07C13/40 C07C5/25 

Изобретение относится .к области получения ip-пинена - ценного продукта для синтеза различных душистых веществ.

Предлагаемый способ получения р-пинена состоит В том, что сс-пинен изомеризуют в р-пинен над катализаторами, применяющимися для гидрогенизации олефинов в условиях от нейтральных до щелочных и в интервале температур от 20 до 300° С (лучще 150- 225°С).

В качестве катализаторов иопользуют металлы Vni группы периодической системы с атомным весом 28-78, щелочные металлы и их алкоголяты, хлористый палладий, окись платины, серу и йод.

В качестве носителей используют инертные материалы, например глинозем. Процесс проводят в установке непрерывного действия.

Пример 1. В стальную колбу загружают 6 г а-пинена и 0,1 г катализатора. Колбу закрывают, погружают :В масляную баню на контролируемое время, и реакционную массу перемешивают.

Проводят следующие опыты.

4,4% р-линена, 1,25% лимонена, 2% камфена (который присутствует в загрузке), остальное а-пинен.

Загрузка состоит из чистого а-пинена и катализатора - кристаллического йода. Операция продолжается 5 мин при 240° С.

Изомеризат, по данным анализа, содержит 4,5% р-пинена, 1,1% камфена, остальное а-1пинен.

Загрузка состоит из чистого а-пинена и катализатора - металлического натрия. Операция продолжается 4 час при 200° С.

Изомеризат, по данным анализа, содержит 4,5% ip-пинена, 3% лимонена, остальное а-пинен.

Загрузка состоит из технического а-пинена и катализатора - никеля Рене, активированного газообразным водородом в течение 1 час при 100° С. Операция продолжается 15лынпри 200°С.

Изомеризат содержит, по данным анализа, 4,7% р-пинена, 4,2% камфена и пинана (в загрузке содержится 2% камфена), остальное а-пинен.

тализатора - PdCb. Операция продолжается 6 час при 200° С.

Изомеризат, ло данным анализа, содержит 2% р- пинена, 1,3% камфена и пинана, остальное а-пинен.

Катализаторы на носителе, состоящие из активированных водородом металлов: радия, платины и рутения, обнаруживают каталитическую активность при получении р-пинена. Наиболее активным является катализатор, содержащий 0,5-5% металлического палладия на различных носителях: глиноземе, угле, доломите, асбесте и углекислом кальции. Этот катализатор даже более активный, чем тонко распределенный палладий без носителя.

Пример 2. В аппарат из нержавеющей стали Помещают катализатор, состоящий из 0,5% палладия, осажденного на глиноземе в форме цилиндрических таблеток (диаметром 3,18 мм и высотой 3,18 мм). Температуру 200° С поддерживают с помощью солевой ванны. Количество жидкости в каталитической камере поддерживают равным 23 мл (при комнатной температуре и атмосферном давлении). Скорость подачи технического а-пинена составляет 32 мл/мин. В каталитической аппаратуре давление должно быть достаточным для по,ддержания .в реакторе полностью жидко-фазных условий, давление насоса 5,62- 73,1 кг/см.

Перед применением катализатор активируют продувкой .водорода в течение 1 час при атмосферном давлении и температуре от комнатной до 180° С.

Собранный изомеризат содержит 5% |3-пинена, 2% камфена (содержится в исходном сырье), остальное а-пинен.

При проведении опыта в условиях парофазной изомериза.ции, отличающегося от указанного температурой (222° С) и скоростью пропускания (жидкого) технического а-пинена (16 мл/мин), собранный изомеризат содержит 5,5% р-пинена, 2% камфена, остальное а-пинен. Среднее время контакта в зоне реакции 0,43 сек.

Пример 3. В стеклянный аппарат для изомеризации, изображенный на фиг. 1, помещают катализатор, состоящий из 5% металлического палладия, осажденного на древесном угле. В дисцилляционную колбу 1 первоначально загружают 900 мл чистого а-ПИнена; в колбу 2 3 г катализатора и 100 г чистого а-пинена. Дистиллят из колбы 2, содернсащий изомеризат, непрерывно подают в колбу 1. Уровни в обеих колбах поддерживают постоянными iB результате регулирования кипения внешним обогревом.

Первые 23 час флегмовое отношение ректификационной колонки поддерживается 11:1 и последние 117 час -5:1. Катализатор активируют перед применением, пропуская через него водород в течение /г wc при ПО- 115° С и атмосферном давлении. После изомеризации в течение 145 час собранный ,в колбе / изомеризат, по данным анализа, содержит, %: 52 а-пинена, 41,5 р-пинена, 1,6 линена и камфена, 3,2 лимонена и 1,6 пара-цимола. Температура на верху дистилляционной колонки составляет 152-155° С. Почти такая

же температура поддерживается в каталитическом реакторе.

Пример 4. Полунепрерывную операцию

проводят по схеме, изобралсенной на фиг. 2.

Куб 3 первоначально загружается 226,8 кг

а-пинена. Куб, поддерживаемый при кипении паровым нагревателем 4, сообщается с дистилляционной колонной 5 трубой 6. Колонна имеет насадку из шариков нержавеющей стали диаметром 6,35 мм.

Пары из колонны по трубе 7 поступают в конденсатор 8. По трубопроводу 9 система сообщается с паровым эжектором для поддержания в верхней части колонны давления 201 мм Hg и в кубе 230 мм Hg. Температура

в верхней части колонны 112° С, а в кубе 117° С. Пониженное давление в колонне применяется для того, чтобы максимальная температура в кубе не превышала 120-125° С. Этим эффективно предупреждается какая-либо существенная термическая изомеризация. Конденсат стекает по трубе 10. Часть его поступает на верх колонны в качестве флегмы для обеспечения флегмового отношения колонны 14:1. Остальной конденсат по трубопроводу 11 подается в приемник 12, снабженный регулятором уровня 13. Из приемника конденсат по трубопроводу

14через насос 15, трубопровод 16, клапан 17, управляемый регулятором уровня, и трубопровод 18 поступает в нагреваемый паром испаритель 19. Пары из него по. трубопроводу 20 поступают в перегреватель 21, в котором нагреваются от входной температуры 183°С до выходной 223° С. Пары из перегревателя

по трубопроводу 22 поступают в камеру 23 с катализатором, при этом входная температура 217° С и выходная 177° С.

Изомеризат в паровой фазе по трубопроводу 24 через клапан 25 и по трубопроводу 26

поступает (все еще в паровой фазе) в дистилляционную колонну 5. Давление после насоса

15составляет 1,97 кг/сж и в трубопроводе 24 0,35 кг1см2.

Операцию можно проводить периодически,

допуская накапливание р-пинена в кубе в до определенного содержания, например до 40%, в течение около семи дней. Затем содержимое куба ректифицируют без дальнейшей рециркуляции через испаритель, подогреватель, камеру с катализатором.

Однако, если требуется, то операцию можно проводить непрерывно, подавая свежий или оборотный а-пинен в приемник 12 или после него перед испарителем и непрерывно

отбирая богатый р-пиненом хвостовой продукт (например, 80-90% р-пинена) из куба 3 по трубопроводу 27 с помощью насоса 28. При загрузке в куб 3 226,8 кг изомеризата после 14,5 час первоначальной работы анализ сор-пинена, 1,6% пинана, 4,2% камфена, остальное а-пинен.

Применяемый катализатор, состоящий из /2% металлического палладия, осажденного на таблетки (диаметром 3,18 мм, высотой 3,18 мм) из глинозема, .предварительно активируют (Пропусканием водорода прн атмосферном давлении и температуре 180°С в течение 1 час.

Конверсия а-пинена в р-пинен в -каталитическом реакторе составляет 5,5% за проход. Реактор работает в паровой фазе, и среднее время контакта составляет 0,9 сек. Скорость пропускания богатого а-пиненом дистиллята через слой катализатора составляет 11,34 кг/час технического а-пинена.

Пример 5. В колбу загружают 27,2 г чистого а-линена и 19 г грег-бутилата калия (эквимолекулярные количества) и разбавляют смесь до 200 мл окисью сернистого диметила. Затем ее выдерживают 6 час при 65- 70° С.

Изомеризат содержит 3,2% р-пинена, остальное а-пинен.

Предмет изобретения

1.Способ получения р-иинена каталитической изомеризацией а-пинена, отличающийся

тем, что в качестве катализаторов применяют металлы VIII труппы периодической системы, имеющие атомный вес от 28 до 78 (включительно) , щелочной металл или его алкоголят, хлорид Палладия, окись платины, серу или

йод, и лродесс ведут в условиях от нейтральных до основных при температуре 20-300°С, предпочтительно 150-225° С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор осажден на инертном носителе,

например глиноземе.

Aii

«Vs.;