Способ получения (со)полимеров метилакрилата Советский патент 1990 года по МПК C08F20/14 C08F4/40 

Изобретение относится к получению (со)полимеров метилакрилата.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода продукта. .

Процесс полимеризации ведут в присутствии .окислительно-восстановительной системы, содержащей в качестве окислителя перекись водорода, а в качестве восстановителя, одновременно играющего роль эмульгатора, - водорастворимую фенолформальдегидную смолуо

Кроме того, окислительно-восстановительную систему берут в количестве 1-3 мас.% от мономеров, а отношение окислитель : восстановитель берут при массовом соотношении от 1:9 до 1:19.

В -качестве водорастворимой смолы можно использовать продукты сульфирования фенапформальдегидной смолы со средней мол.мае 400-1000 в ядро или боковую цепь. Их получают следующим образом .В колбу с перемешивающим устройством и обратным холодильником загружают, масоЧ.: фенол (или способный к соконденсации с формальдегидом производный фенол) 100 и дистиллированная вода. 20, подогревают до 40 С и при непрерывном перемешивании добавляют 5 серной кислоты (в расчете на моногидрат) и начинают . постепенно (в течение 2,5-3,0 ч) при- бавлять формалин в расчете 0,5 - 0,6 мсшь на 1 моль фенапао При окончании дачи формалина реакционную массу размешивают еще 1j5 ч с одновременным подогревом водяной бани до При этой температуре дают вьдержку 2-3 ч до полного связьшания формалина. Сливают надсмольную воду и проводят сульфирование смолы в боковую цепь или в ядро (для сульфирования в ядро смолу необходимо предварительно подсушить под вакуумом до содержания влаги 3-4%),

С

сд со

о

О5 СО

Сульфирование в боковую цепь, В колбу с фенольной смолой загружают сульфит натрия (53,6% 100%-ного сульфита от расчетного веса фенолов) и 30-40 водыс, Смесь тщательно размешивают и при 40-45 С в течение 1 ч приливают формалин в количестве, соответствующем 16% формальдегида от расчетного веса фенолов (40 мл 40%-го фор- Q малина)„ В течение 1 ч поднимают температуру до 95-100°С и перемешивают при этой температуре 4,5-5 ч.

Сульфирование в ядро Смолу нагревают до и постепенно приливают 96%-ную серную кислоту из расчета 40-90% моногидрата от веса фенолов.

не допуская подъема температуры вьш1е . После окончания прилива кислоты доводят температуру до 90-95 С и

15973634

, лат. (очищенный, свежеперегнанный) 4,0; 1%-ная перекись водорода 0,3. Температура 17 С, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстанови тельной системы 1,5% от массы мономера, а соотношение окислитель : восста-. новитель составляет 1:19. Продукт - дисперсия полимера. Выход полимера 95,9% от введенного мономера о

П р и м е р Зо Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следую- Щ1-Х. компонентов, мас. 10%-ньй раствор фенолформальдегидной смолы 0,36; дистиллированная вода 4,78; ме- тилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 4,0; 1%-ная перекись водорода 0,4о Температура , время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 1% от массы моно15

20

размешивают при этой температуре 3-4 ч. Отбирают пробу на растворимость, в холодной водео При отсутствии хорошей растворимости продолжают размешивание еще 1-1,5 ч. Сульфомассу охлаж- 25 дают до 45-50°Cs. добавляют 14 воды, тщательно размешивают и при 35-40 С постепенно (в течение 1 ч) добавляют формалин из расчета 8% формальдегида

, а соотношение окислитель : восстановитель составляет 1:9.

Продукт - дисперсия полимера. Выход полимера 97,3% от-введенного мономера.

Пример 4о Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, май.ч.: 10%-ньй раствор фенолформальдегидной смолы 0,54;

фСрМсишм tao . w/o .i( V--n-- -- ОТ свободного фенола в смоле, содержа-jQ дисти-олированная вода 5,35; метилакU...чIтrтЧfT1 /-lTTT.«rTTQlJtlJt,lrjР ТЗ OIIT 1ГТ РП Р Р Н Я ННЫЙ )

ние которого в безводной смоле составляет 14-15%о Размешивают 1,5-2,О ч при 40-45 с до исчезновения запаха формалина

Пример 1. В ампулу помещают

рилат (очищенный, свежеперегнанный) 2,5; 1%-ная перекись водорода 0,6. Температура , рН 4,0, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 2,5% от массы

11 р и м « р. 1 в AJ v.«-,

(масоЧ.) 10%-ньй раствор сульфирован- мономера, соотношение окислитель

...4.-tv.f-« 1«QГТтм тт-чп

ной в боковую цепь фенолформальдегидной смолы 0,54 (0,054 сухого вещества) добавляют дистиллированную воду 4,0 (рН смеси 4,5), очищенньй от ингибитора свежеперегнанный метилакрилат 4,0, размешивают, помещают в термостат при , вьиерживают 10 мин, добавляют 0,6 1%-ной перекиси водорода (0,006 100%-ной), запаивают ампулу и оставляют в термостате на 2 ч, время от времени перемешивая. Получают дисперсию полимера. Выход полимера 975,9% от введенного в реакцию мономе40

45

восстановитель равно 1:9. Продукт - дисперсия полимера. Выход полимера 99,4% от введенного мономера.

П р 1 м е р 5 о Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, масоЧ„: 10%-ный раствор фенолформальдегидной смолы 1,08;, дистиллированная вода 2,34; метилакрилат (очищенньй, свежеперегнанный) 4,0; 1%-ная перекись водорода 1,2 . Температура 16°С, рН 4,5, время реакции 2 ч„ Количество окислительно- восстановительной системы 3% от массы

ра При выполнении этого примера для „ мономера, соотношение окислитель: А foi „« йпгртянпяите.пь оавно 1:9. Продукт

реакции взято 1,5% окислит.ельно-вос- становительной системы от массы моно-.. .мера, а соотношение окислитель: восстановитель составляет 1:9 по массе. Пример 2, Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следую- компонентов, мае„ч. 10%-ный раствор фенолформальдегидной смолы 0957; Дистиллированная вода 3,91; метилакри55

восстановитель равно 1:9. Ш одукт - дисперсия полимера. Выход полимера 96,8% от введенного мономера.

П р и м е р 6. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас. 10%-ный раствор фенолформальдегидной смолы 0,73; дистиллированная вода 5р91; метилакрилат (очищенньй, свежепереП р и м е р Зо Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следую- Щ1-Х. компонентов, мас. 10%-ньй раствор фенолформальдегидной смолы 0,36; дистиллированная вода 4,78; ме- тилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 4,0; 1%-ная перекись водорода 0,4о Температура , время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 1% от массы моно0

5

, а соотношение окислитель : восстановитель составляет 1:9.

Продукт - дисперсия полимера. Выход полимера 97,3% от-введенного мономера.

Пример 4о Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, май.ч.: 10%-ньй раствор фенолформальдегидной смолы 0,54;

- -- jQ дисти-олированная вода 5,35; метилакдисти-олированная вода 5,35; метилак.чIтrтЧfT1 /-lTTT.«rTTQlJtlJt,lrjР ТЗ OIIT 1ГТ РП Р Р Н Я ННЫЙ )

рилат (очищенный, свежеперегнанный) 2,5; 1%-ная перекись водорода 0,6. Температура , рН 4,0, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 2,5% от массы

мономера, соотношение окислитель

...4.-tv.f-« 1«QГТтм тт-чп

восстановитель равно 1:9. Продукт - дисперсия полимера. Выход полимера 99,4% от введенного мономера.

П р 1 м е р 5 о Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, масоЧ„: 10%-ный раствор фенолформальдегидной смолы 1,08;, дистиллированная вода 2,34; метилакрилат (очищенньй, свежеперегнанный) 4,0; 1%-ная перекись водорода 1,2 . Температура 16°С, рН 4,5, время реакции 2 ч„ Количество окислительно- восстановительной системы 3% от массы

мономера, соотношение окислитель: йпгртянпяите.пь оавно 1:9. Продукт

восстановитель равно 1:9. Ш одукт - дисперсия полимера. Выход полимера 96,8% от введенного мономера.

П р и м е р 6. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас. 10%-ный раствор фенолформальдегидной смолы 0,73; дистиллированная вода 5р91; метилакрилат (очищенньй, свежепере51597363

гнанньй) 2,24; метилметакрилат (очищенный, свежеперегнанный 0,56; 1%-ная перекись водорода 0,9 Температура 17,, рН 3,2, время реакции 2,0 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 3% от массы мономера, соотношение окислитель : восстанови-, тель равно 1:9. Продукт - дисперсия полимера. Выход полимера 98,0% отjg

введенного мономера.

П р и м е р , Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, маСоЧ : 10%-ньй раствор сульфированной в ядро фенол- з формальдегидной смолы 0,54; дистиллированная вода 5,78; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанньй) 2,4; 1%-ная перекись водорода 0,6. Температура 16

личество окислительно-восстановительной системы 2,5% от массы мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:9а Продукт - дисперсия-4 полимера о Выход полимера 96,8% от вве- 25 денного мономера о

П р и м е р Во Вьшолняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мае„ч : 10%-ньй раствор фенолформальдегидной смолы 0,73; дистиллированная вода 6,11; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 2,24; бутилакрилат (очищенньй свежеперегнанный), 0,56, |%-ная переП р и м е р 10, Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас. 15%-ный раствор фенолформальдегидной смолы 0,57; дистиллированная вода 5,88; метилакрилат (очищенньй, свежеперегнанный) 3,0; 1%-ная перекись водорода 0,45. Температура 17 С, рН 3,95, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 3% от массы мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:19, Продукт - дисперсия полимера о Выход полимера 97,8% от введенного мономера.

Пример 11 о Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мае.ч.: 15%-ньй

с, рН 5,4, время реакции 2,5 ч. Ко-20 раствор фенолформальдегидной смолы

30

0,38; дистиллированная вода 6,4; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 3,0; 2%-ная перекись водорода 0,15. Температура , рН 3,95, время реакции 2,5 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 2% от мономера, соотношение окислитель восстановитель равно 1:19. Продукт - дисперсия полимера Выход полимера 95,8% от введенного мономера.

Пример 12. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, маСоЧ,: 15%-ньй раствор фенолформальдегидной смолы

кись водорода 0,9, Температура 17,5 с, 35 дистиллированная вода 5,0; ме- рН 3,2, время реакции 2 ч. Количествотилакрилат (очищенньй, свежеперегнан

окислительно-восстановительной систе- - ный) 5,28; 2%-ная перекись водорода мы 3% от массы мономера о Соотношение окислитель : восстановитель равно

0,13., Температура , рН 3,95, вре мя реакции 2,5 ч. Количество окислиijiviat-jiJi i cJijp .- . т.,.-, j- -.,

i:9. Продукт - дисперсия полимера. Вы- 40 тепьно-восстановительной системы U

ход полимера 95,9% от введенных в реакцию мономеров.

П р и м е р 9. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мае.ч.: 10%-ньй раствор фенолформальдегидной смолы 0,80; дистиллированная вода 5,69; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанньй) 2,66; стирол (очищенньй, свежеперегнанньй) 0,14; 1%-ная перекись водорода 0,9. Температура 16,, рН 3,2, время реакции 2,5 Чо Количество окис- лительно-восстановитепьной системы 3% от массы мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:9о Продукт - дисперсия полимера. Выход полимера 99,2% от введенных в реакцию мономеров.

от мономера, соотношение окислитель восстановитель равно 1:19, Продукт - дисперсия полимера Выход полимера 95,2% от введенного мономера.

4S

П р и м е р 13. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следу ющих компонентов, мае,ч,: 15%-ньй раствор фенолформальдегидной смолы 50 0,56; дистиллированная вода метилакрилат (очищенный, евежеперегнан ный) 3,0%; 2%-ная перекись водорода 0,3. Температура 17.°С, рН 3,95, врем реакции 2 ч.-Количество окислительно-восстановительной системы 3% от мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:14. Продукт - диепереия полимера. Выход полимера 98,7% от введенного мономера.

55

П р и м е р 10, Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас. 15%-ный раствор фенолформальдегидной смолы 0,57; дистиллированная вода 5,88; метилакрилат (очищенньй, свежеперегнанный) 3,0; 1%-ная перекись водорода 0,45. Температура 17 С, рН 3,95, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 3% от массы мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:19, Продукт - дисперсия полимера о Выход полимера 97,8% от введенного мономера.

Пример 11 о Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мае.ч.: 15%-ньй

раствор фенолформальдегидной смолы

0,38; дистиллированная вода 6,4; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 3,0; 2%-ная перекись водорода 0,15. Температура , рН 3,95, время реакции 2,5 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 2% от мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:19. Продукт - дисперсия полимера Выход полимера 95,8% от введенного мономера.

Пример 12. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, маСоЧ,: 15%-ньй раствор фенолформальдегидной смолы

ный) 5,28; 2%-ная перекись водорода

0,13., Температура , рН 3,95, время реакции 2,5 ч. Количество окисли.,

тепьно-восстановительной системы U

от мономера, соотношение окислитель восстановитель равно 1:19, Продукт - дисперсия полимера Выход полимера 95,2% от введенного мономера.

П р и м е р 13. Выполняется анаогично примеру 1 при загрузке следу-, ющих компонентов, мае,ч,: 15%-ньй аствор фенолформальдегидной смолы 0,56; дистиллированная вода ме. тилакрилат (очищенный, евежеперегнан- ный) 3,0%; 2%-ная перекись водорода 0,3. Температура 17.°С, рН 3,95, время реакции 2 ч.-Количество окислительно-восстановительной системы 3% от мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:14. Продукт - диепереия полимера. Выход полимера 98,7% от введенного мономера.

П р и м ер 14. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч;: 15%-ный раствор фенолформальдегидной смолы 0,43; дистиллированная вода 5,7; ме- тилакрилат (очищенньй, свежеперегнанный). 3,6; 2%-ная перекись водорода 0,23. Температура , рН 3,95, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 2% от мономера, соотношение окисли- тель : восстановитель равно 1:14. Продукт - дисперсия полимера. Выход полимера 98,5% от введенного мономера

Пример 15. Вьлолняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, масоЧ : 15%-ный раствор фенолформальдегидной смолы 0,31; дистиллированная вода 5, метилакри лат (о чищенньй, свежеперегнанный), 4,95} 2%-ная перекись водорода О,16„ Температура 25°С, рН 3,95, время реакции 2,5 Чо Количество окислительно- восстановительной системы 1% от мономера, соотношение окисли тель : восста

0

0 5

5

новитель равно 1:14о Продукт - дисперсия полимера. Выход полимера 95,2% от введенного мономера

В примерах 2-6 и 8-15 использована фенолформальдегидная смола, сульфированная в боковую цепь. По прототипу за 10-18 ч при 30-80 0 конверсия мономеров достигает 50-65%.

Формула изо б р е т е н и я

Способ получения (со)полимеров ме- тилакрилата путем водоэмульсионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии инициатора-эмульгатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продукта, в качестве инициатора-эмульгатора используют 1-3% от массы мономера окислительно- восстановительную систему: перекись водорода - водорастворимая сульфированная в ядро или боковую цепь ново- лачная фенолформальдегидная смола с моломас. 400-1000 при массовом соотношении окислитель : восстановитель 1:9 - 1:19.,

Изобретение относится к получению (со)полимеров метилакрилата. Изобретение позволяет осуществить технологию получения (со)полимеров с высоким выходом по упрощенной технологии за счет полимеризации соответствующих мономеров в присутствии 1-3% от массы мономера инициатора-эмульгатора, в качестве которого используют систему: перекись водорода - водорастворимая сульфированная в ядро или боковую цепь новолачная фенолформальдегидная смола с мол.м. 400-1000 при массовом соотношении (1:9)-(1:19).