Способ получения первичных алкиламинов и N @ ,N-диметилалкиламинов С @ -С @ и катализатор для его осуществления Советский патент 1990 года по МПК C07C209/46 C07C211/08 B01J23/86 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения первичных алкиламинов и Н,М-диметилал- киламинов -C,j и катализатору для его осуществления.

Пель изобретения - повышение селективности процесса за счет использования катализатора и увеличение его активности и селективности.

Пример 1 . Ра-ботает с катализатором состава: CuO/Al Oj 9,1/90,9 мас.%, полученным путем пропитки оксида алюминия нитратом меди (II). Реакцию осуществляют при 300 С с молярным соотношением сложного эфира, аммиака и водорода, равным 1:10:100, и объемной скоростью реагентов 0,33 ч- . В качестве сложного метилового эфира используют 99%-ный метилдодеканоат, т.кип. при 766 мм рт.ст.

Конверсия полная, но селективность при этом состав жидких потоков

низкая,

следующий, Додециламин N-Кетилдо- дециламин М,.К -Диметил- додециламин Додещ ламид Додецилнит- рил Другие амины

72,0 16,0

2,5 8,0

1,0

0,5

сл

х 00

00

05 4

СМ

Пример 2. При получении ди- метиламина используют поток реактива, содержащий метанол, при этом увеличивается содержание третичного амина, но также снижается селективность. При этом состав жидких потоков, получаемы с катализатором CuO/AljOj 17,8/82,2 мае. % с соотношением сложного эфира, метанола, аммиака, водорода 1:40:10: :100, объемной скоростью 0,17 ч при 250 С, следующий, %:

Додециламин . N-Метилдоде- циламин N,N-Димeтил- додециламин Додециламид Додецилнитрил

29,20 34,7

15,6

9.1 11,4

20

П.р и м е р 3. Процесс осуществляют в условиях примера 1 с катализатором CuO/ZnO 9/91 мас.%, сложный эфир преобразуется на 90%, но состав преобразованной фракции следующий, %: 25

75,0 6,7

1,5

14,0

2,5

0,3

Состав указывает на низкий выход первичного амина, главным образом в связи с образованием амида.

Пример 4. При получении первичного амина процесс осуществляют в условиях примера 1 с катализатором типа хромита меди состава СиО/Сг О 40/60 мае. %. Работают при температурах 300 и .

Состав полученного продукта следующий, %, при температуре,°С:

Додециламин N-МетилДодециламинДодециламид

Н,Ы-Диметил- додециламин Додецилнитрил Другие амины

В обоих случаях селективность является очень низкой или очень посредственной, хотя степень конверсии достигает соответственно 95 и 100%.

5

0

5

0

0

5

0

5

Пример 5.Для получения ди- метилдодециламина работают с катализатором CuO/CtjOj 40/60 мас.% в условиях примера 2 при отношениях водорода и сложного эфира, равных 100 и 400.

Получают следующий состав, %, при отношении водорода и сложного эфира:

100 400 N-Метилдодециламин 7,4 28,2 N,N-Димeтилдодециламин . 30,2 43,2 Додециламин 1,5 4,9 Додециламид 44,2 17,0 Додецилнитрил 3,6 . 2,5 Другие амины 13,1 10,2 Указанный катализатор приводит к более высокому выходу матилалкилами- нов, но. за счет неприемлемо высоких содержаний амида и диалкиламинов, причем селективность тем ниже, чем вьше общий выход метиламинов.

Приме р 6. Процесс осуществляют в присутствии катализатора, полученного, путем пропитки носителя (TiOj) раствором солей исходных компонентов с последующим прокаливанием при и имеющего состав CuO/COjO /TiOj 20/2,5/ /77,5 мас.%. Температура процесса составляет 250 С. Все другие условия ра боты идентичны примеру 1. Получают следующий состав, %:

Додециламин86,2

N-Метилдодециламин2,1

N,N-Димeтилдодециламин . 0,9 Додециламид Не измеряют Додецилнитрил Додекан1,7

Другие амины9,1.

Пример 7. Процесс осуществляется с помощью смешанного катализатора CuO/CrjOj/COjO /TiOj 20/1,5/ /1,5/77 мас.%, полученного путем со- пропитки оксида титана солями исходных компонентов и последующим прокаливанием при 350 С. Температура реакции составляет . Все другие условия идентичны примеру 1. Получают следующий состав, %:

Додециламин83,0

К-МетИлдоДециламин .4,1

N,N-Димeтилдодец иламин0,5

1,0 0,7 8,0

2,7

Пример 8. Процесс осуществляют с катализатором CuO/Crj /TiOj 15,1/1,1/2,6/81,2 мае.%, полученным механическим смешением пропитанных катализаторов и CuO/Cr Oj/TiOj. Жидкий поток имеет следующий состав, %:

Додециламин74,5

N-Метилдодециламин1,0

М,Ы-Диметш1додециламин1,0

Додециламид . 1,0

Додецилнитрил1,0

Додекан16,4

Другие амины5,1

Смешанный катализатор позволяет получить практически полную конверси сложного эфира, при этом образовавшийся алкиламин с длинной цепью содержит очень мало метилированных гомологов.

Углеводороды могут составлять .заметную часть подобных продуктов реакции; обычно они не мешают последующему применению первичного амина, и легко могут выделяться.

Пример 9. Для получения ди- метилалкиамина использз ют катализатор на основе оксида титана и тройно смеси СиО/Сг2Oj/Сод0, сильно обогащенной хромом, и поток, содержащий метанол.

Состав катализатора TiO /CuO/Crj 0 ,6/22,1/20,1/2,2 масЛ. Реакционные условия: соотношение сложного эфира, метанола, аммиака и водорода 1:40:10:400, температура 250 с и объемная скорость 0,33 ч . Таким образом получают почти полную конверсию сложного эфира в диметилдодецил- амин. Состав потоков следующий, %:

N-Метилдоде

циламин

N,N-Диметилдоде- циламин Додециламин Додециламид Додецилнитрил Другие амины Додекан Прим римере 1,

93 1,5 0,5

Не измеряют- 11

1

ер 10. Поступают как в с тем отличием, что вместо

10

15

20

25

598864

метипдодеканоата загружают промыш- ленную фракцию при перегонке метилированных кислот копры (сложных эфи- / ров метиловых) состава, %: С, 1; 5 с,, 55; С ,20; С,, 9; С„ 3; С ,f 3. Показатель неомьитяемости -236.

Потоки имеют общую щелочность 4,13 мл-экв/г, из которых 0,25 мл-экв/г первичной щелочности и 3,80 мл-экв/г третичной щелочности, при этом начальное распределение цепей следующее, %:

N-Метилкопраамин6

N,N-Диметилкопраамин90

Другие амины и

амиды2

Не амины2

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса при использовании нового катализатора, обладающего повышенной активностью и селективностью.

Формула изобретения

1 о Способ получения первичных алкил- аминов иН,Ы-диметилалкиламинов путем взаимодействия в одну стадию метиового эфира соответствующей карбо- новой кислоты с аммиак- и водородсо- держащим потоком в присутствии катализатора на основе оксидов металлов, включающих оксид хрома, отличающийся тем, что, с целью по- вьш1ения селективности процесса, ncf пользуют катализатор, дополнительно содержащий в качестве оксидов металлов оксиды меди, кобальта и титана, при следующем соотношении компонентов, мае. %:

Q

5

15,1-22,1

1,5-2,6 1,1-20,1

Остальное

о т л и ч а ю0

5

Оксид меди Оксид кобальта

Оксид хрома Диоксид ти- , тана

2.Способ по п. 1,

щ и и с я тем, что в случае получения М,Ы-диметилалкиламинов процесс проводят в присутствии метанола, а массовое содержание хрома в катализаторе составляет 20,1%.

3.Катализатор для получения первичных алкиламинов и К,Ы-диметил-. алкиламинов основе оксидов металлов, включающих оксид хрома, отличающийся тем, что.

15988648

с целью увеличения активности и се- нентов, мае. %:

лективности, катализатор дополнитель- Оксвд меди 1-22 1

но содержит в качестве оксидов ме- Оксид кобальта-1 5-2 6

таллов оксиды меди, кобальта и тита- Оксид хромаГ1-20 1

на при следующем соотношении компо- Диоксид титана Остальное

Изобретение относится к аминам, в частности к способу получения первичных алкиламинов и N, N-диметилалкиламинов C₁₀-C₁₈ и катализатору для его осуществления. Цель - повышение селективности процесса. Получение ведут реакцией в одну стадию метилового эфира соответствующей карбоновой кислоты с аммиак- и водородсодержащим потоком в присутствии катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.% : оксид меди 15,1-22,1

оксид кобальта 1,5-2,6

оксид хрома 1,1-20,1

диоксид титана остальное. В случае получения N, N-диметилалкиламинов процесс предпочтительно проводят в присутствии метанола, а массовое содержание хрома в катализаторе составляет 20,1%. 2 с. и 1 з.п. ф-лы.