СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА Российский патент 1996 года по МПК C07C211/48 B01J23/86 

Изобретение относится к способам производства N-алкилированных ароматических аминов, в частности N-метиланилина путем N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода в паровой фазе, используемого в качестве антидетонационной присадки к бензинам, сырья для получения красителей и других продуктов органического синтеза.

Известен способ получения N-алкиланилинов N-алкилированием анилина низшими спиртами под давлением водорода до 15 ат на катализаторе, содержащем 47,5% окиси меди, 41% окиси хрома и 11,5 окиси бария при температуре 200- 270^oС и молярном соотношении анилин метанол, равном 1:3 [1] В указанных условиях при осуществлении процесса при давлении 5 ат в двух последовательных реакторах, работающих при различных температурах катализат после отгонки спирта и воды содержал анилина 0,7-5% и N-метиланилина 95-99%
Недостатком данного способа является сложность технологии, заключающаяся в использовании двух реакторов при N-алкилировании анилина, а также осуществления процесса под давлением, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса.

Известен также способ N-алкилирования анилина этанолом при атмосферном давлении на катализаторе, содержащем 15,0-20,0% оксида меди, 5,0-7,0% оксида цинка, 2,0-2,5% оксида натрия и остальное оксид алюминия [2] Процесс осуществляют при 250^oС и молярном соотношении анилин:этанол 1:1,5. Катализатор восстанавливают парами этанола при 250^oС. Через 10 ч работы выход N-этиланилина на органический слой составлял 95,0% через 250 ч работы он снизился до 88,7% Недостатком данного способа является малый срок активной работы катализатора.

Наиболее близким к заявленному является способ получения N-алкиланилинов при атмосферном давлении в присутствии водорода алкилированием анилина алифатическими спиртами на специально синтезированном катализаторе, содержащем 25-45% окиси меди, 2-10% окиси бария, 15-35% двуокиси титана и остальное - окись хрома при 220-270^oС и молярном соотношении амин спирт водород, равном 1: 0,8-4: 1. Нагрузка смеси на катализатор от 300,0 до 1500,0 г на 1 л катализатора в 1 ч [3] Катализатор восстанавливали в токе водорода или паров спирта при 250-400^oС, он сохранял активность, не требуя регенерации до 1000 ч при алкилировании анилина бутанолом. Катализат после отгонки воды и спирта содержал от 1 до 5% амина, выход моноалкиланилинов составлял 94-95% Недостатками данного способа получения N-алкиламинов являются высокие температуры восстановления катализатора и осуществление процесса, необходимость синтеза специального катализатора, недостаточно продолжительный срок активной работы катализатора. Установлено, что через 1200 ч работы активность катализатора падает (пример 1).

Целью изобретения является упрощение технологии получения N-метиланилина за счет использования готового промышленного катализатора, понижения температуры N-метилирования анилина, увеличение срока активной работы катализатора.

Поставленные цели достигаются проведением N-метилирования анилина метанолом в присутствии водорода на промышленных медноокисных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК, например: НТК-4, НТК-4 м НТК-8, НТК-10, НТК-10-1; при 180-220^oС и атмосферном давлении. Используемые оксидные медноцинкхромовые катализаторы НТК-4, НТК-4М, НТК-8 имеют следующий состав, мас. СuO 37,5-55,0; Zn0 9,0-25,5; Cr₂O₃ 6,0-15,0; Al₂0₃ остальное [4,5] Медноцинковые катализаторы НТК-10,НТК-10-1 имеют следующий состав, мас. Cu0 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; СаО или Ni0 4,5-5,5; Аl₂O₃ остальное [6]
Из катализата целевой продукт N-метиланилин выделяют ректификацией.

В данных условиях достигается конверсия анилина до 99,2% выход N-метиланилина до 97,7% катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч без регенерации.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения N-метиланилина являются использование готового промышленного медноокисного катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК и проведение процесса при более низкой температуре 180-220 С, что позволяет упростить технологию получения N-метиланилина за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведения восстановления катализатора и процесса алкилирования при более низких температурах и увеличения в 2 раза срока активной работы катализатора без регенерации. Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами. Пример 1. Для сравнения подтверждающий срок службы известного катализатора по прототипу. По методике примера 2 прототипа получен катализатор, имеющий следующий состав, мас. CuO 45; Cr₂O₃ 19; TiO₂ 25; BaO 6; остальное графит и примеси.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из кварцевого стекла и восстанавливают в токе водорода при 250^oС, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода при 230^oС, молярное соотношение анилин: метанол: водород, равное 1:1,5:1, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,8 ч^-1. Через 200 ч работы катализат после отгонки спирта и воды содержит анилина 3,1% N,N-диметиланилина 2,5% выход N-метиланилина 94,2% через 1000 ч: анилина 8,2% N,N-диметиланилина 2,0% выход N-метиланилина 89,0% через 1200 ч: анилина 12,4% N,N-диметиланилина 1,2% выход N-метиланилина 85,0%
Пример 2. В трубчатый реактор из кварцевого стекла загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-4 следующего состава, мас. CuO 55,0; ZnO 10,5; Cr₂O₃ 13,5; Al₂0₃ остальное.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220^oС.

Над катализатором при 180^oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:3,0:2, объемная скорость подачи жидко смеси 0,2 ч^-1. Катализат после отгонки воды и метанола содержит 2,0% анилина, 2,4% N,N-диметиланилина.

Конверсия анилина 96,7% выход N-метиланилина 94,6%
Катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч работы.

Целевой N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией.

Пример 3. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-4М следующего состава,мас. CuO 54,0; ZnO 12,O; Cr₂O₃ 12,5; Al₂O₃ остальное.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220^oС.

Над катализатором при температуре 220^oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2,0:8. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч^-1.

Катализат после отгонки воды и метанола содержит 0,7% анилина, 1,8% N, N-диметиланилина.

Конверсия анилина 98,4% выход N-метиланилина 97,6% Катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч работы.

Пример 4. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-10 следующего состава,мас. СuO 25; ZnO 25; CaO 5; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220^oС
Над катализатором при 210^oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:2. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,2 ч^-1.

Катализат после отгонки воды и метанола содержит 1,0% анилина, 1,6% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 98,9% выход N-метиланилина 97,5% Катализатор сохраняет активность 2000 ч.

Пример 5. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-10-1 следующего состава, мас. CuO 41,O; ZnO 30,0; NiO 5,0; Al₂O₃ остальное.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220^oС
Над катализатором при 220^oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:3. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч^-1
Катализат после отгонки воды и метанола содержит 0,8% анилина, 1,6% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 99,1% выход N-метиланилина 97,7%
Катализатор сохраняет активность 2000 ч.

Пример 6. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-8, следующего состава,мас. СuO 37,5; ZnO 25,O; Cr₂O₃ 6,O; Al₂0₃ остальное.

Катализатор восстанавливают при 220^oС в токе водорода.

Над катализатором при 210^oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:4. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч^-1.

Катализат после отгонки воды и метанола содержит 1,2% анилина, 1,9% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 98,6, выход N-метиланилина 96,9% Катализатор сохраняет активность 2000 ч.

При испытании в АО "Киришинефтеоргсинтез" и АО "ЛУКойлВолгограднефтепереработка" полученный N-метиланилин показал высокую эффективность в качестве антидетонационной присадки к бензинам. Добавка к прямогонному бензину (фракция 85-180^oС) 1% по объему N-метиланилина повышает октановое число на 12 пунктов, 2% на 18 пунктов, 3% на 23 пункта.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способам получения N-метиланилина N-алкилированием анилина метанолом и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза. Предложено N-алкилирование анилина метанолом осуществлять на промышленных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК при 180-220^oС в присутствии водорода. Предлагаемый способ позволяет при конверсии анилина до 99,2% и выходе целевого N-метиланилина до 97,7% упростить технологию производства за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведении процесса при более низкой температуре и продлении срока активной работы катализатора без регенерации. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения N-метиланилина путем N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода при повышенной температуре на медноокисном катализаторе с последующим выделением целевого продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что в качестве медноокисного катализатора используют оксидный медноцинкхромовый или оксидный медноцинковый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода и процесс проводят при температуре 180 220^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного медноцинкхромового катализатора используют катализатор состава, мас.

CuO 37,5 55,0
ZnO 9,0 25,5
Cr₂O₃ 6,0 15,0
Al₂O₃ Остальное
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного медноцинкового катализатора используют катализатор состава, мас.

CuO 25,0 41,0
ZnO 25,0 30,0
CaO или NiO 4,5 5,5
Al₂O₃ Остальное