Калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии Советский патент 1990 года по МПК G01N24/10 

Изобретение относится к технике магнитного резонанса и может быть использовано при разработке и эксплуатации радиоспектрометров электг онно- го парамагнитного резонанса (ЭПР), а также при излучении парамагнитных свойств физико-хим11ческих и биологических объектов.

Целью изобретения является увеличение диапазона определяемых концентраций в сторону меньших значений путем обеспечения равно ерного распределения свободных, радикалов в твердой непарамагнитной матрице, контроля

параметров при повышенных фовнях СВЧ-мощности.

Совместный выбор нитроксильньгх радикалов и насьпценных; углеводородов : качестве твердой непарамагнитной матрицы обуслоктен возможностью плавления последних при температуре, лежащей ниже температуры устойчивости нитроксильньгх рад1п;алов, и раст вори- мостью в жидких углево;лОродах. Кроме того, температура плаштения насьшденных углеводородов вьпие комнатной температуры. Данные обстоятельства позволяют вводить зал,анное количество

Од

о

Од

to

а о

16

нитроксильных радикалов в расплав

навески насыщенньщ углеводородов, получая при этом весьма однородное распределение парамагнитных центров (1ШЦ), характерное для жидких раст- . воров. Аморфный характер структуры насыщенных углеводородов ниже тем- пературы плавления.сохраняет однород

Пример 1. Берут навеску 1 г н-тетраконтана ( 562 у.е. , Т.пл. - 81,5 С), расплавляют ив

«ре распределение нитроксильных ради-ю расплав вводят 0,42 10 М нитроксильного радикала (2,2,6,6-тeтpaмeтил-4- okcипипepиди 1-oкcил) , получая тем-; самым его концентрацию 2,./ /г. Из полученного образца с радика- 15 лом отбирают три навески по 10 мг, к которым добавляют по 990 мг н-тетраконтана, расплавляют, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры, В результате данной операции получают

калов. Высокая скорость вращательной диффузии нитроксильных радикалов в матрице насыщенных углеводородов и .однородный характер их распределения, сохраняя триплетный характер спектров ЭПР, обуславливает появление узких и симметричных линий, слабо насьщающихся СВЧ-мощностью. Эти обстоятельства существенно довышают

эксплуатационные возможности предла- 20 три образца с концентрацией нитроггаемого калибровочного образца и обеспечивают возможность калибровки развертки постоянного магнитного поля и определения чувствительности радиоксильного радикала-2,53-10 спин,/г. От каждого из трех образцов отбирают одинаковые навески и регистрируют их спектр ЭПР. Во всех трех образцах шиспектрометров ЭПР и концентрации ПМЦ 25 рина линии центральной компоненты

при высоких уровнях СВЧ-мощности. В предлагаемом калибровочном образтхе радикал становится элементом мелкой структурной единицы матрицы и стабилен в этой единице как по времени, так и стойкости к внешним воздействиям,.

Важно и то, как показали исследования насыщенных углеводородов на ,0 ГС, а константа сверхтонкой

структуры (СТО ,1 ГС. Амплитуды сигналов отличаются не более чем на 5%, что соответствует стабильности 30 использованного прибора.

Далее от одного из образцов с концентрацией нитроксильного радикала 2,53-10. спин./г отбирают три навески по 10 мг, к которым добавляют по временных радиоспектрометрах ЭПР с ис-35 90 мг н-тетраконтана, расплавляют, пользованием накопительной техники,перемешивают и охлаждают до комнатчто .собственный парамагнетизм в нихной температуры. В результате получапрактически отсутствует. Это обеспечи- ют три образца с концентрацией нитро- вает возможность понижения границыксильного радикала 2,53 МО спин./г.

калибровочного интервала концентрации 40 От каждого из трех образцов отбирают .. одинаковые навески и регистрируют их

Выбор нижней границы мол, мае.спектр. Во всех трех образцах ширина

(№1 500 у,е,) обусловлен тем, что точ- линии центральной компоненты АН, .. ка фазового перехода (в данном случае 2,0 гс, а константа СТС ,1 гс, точка плавления) еще достаточно уда- 45 Амплитуда сигнала в пересчете на оди- лена от комнатной-температуры. Угле- наковую навеску с точностью до 5% в водороды с точкой плавления вьш1е 75 С Ю раз меньше по сравнению с образцом, (ММ более 500 у.е.) при комнатной тем- имеющим концентрацию нитроксильного пературе являются твердыми, хрупкими, радикала 2,53 10 спин./г. . что облегчает процесс деления. Углево-50 дороды с мол. мае. более 1000 характеризуются высокой температзФой точки плавления и повьш1енной вязкостью расплава, что препятствует получению образцов с однородным распределением нитроксильньк радикалов.

Повышение границы интервала калибровочной концентрации нитроксильных радикалов в матрице углеводородов вы55

При сравнении навесок различной величины, отобранных от одного образца, амплитуды сигналов были про- порциональн ы величине навесок с точностью до 5%.

В случае образца с концентрацией нитроксильного радикала 2,53 10 °спин,/г наблюдается умирение центральной компоненты до 2,5 гс и

ше 5

10 спин./г нецелесообразно, так как при этом изменяется форма линии ЭПР вследствие магнитных взаимодейст-. ВИЙ и нарушается пропорциональность амплитуды сигнала степени разбавления.

Пример 1. Берут навеску 1 г н-тетраконтана ( 562 у.е. , Т.пл. - 81,5 С), расплавляют ив

расплав вводят 0,42 10 М нитроксильксильного радикала-2,53-10 спин,/г. От каждого из трех образцов отбирают одинаковые навески и регистрируют их спектр ЭПР. Во всех трех образцах ширина линии центральной компоненты

,0 ГС, а константа сверхтонкой

структуры (СТО ,1 ГС. Амплитуд сигналов отличаются не более чем на 5%, что соответствует стабильности использованного прибора.

линии центральной компоненты АН, .. 2,0 гс, а константа СТС ,1 гс, 45 Амплитуда сигнала в пересчете на оди наковую навеску с точностью до 5% в Ю раз меньше по сравнению с образцо имеющим концентрацию нитроксильного радикала 2,53 10 спин./г. . 50

55

При сравнении навесок различной величины, отобранных от одного образца, амплитуды сигналов были про- порциональн ы величине навесок с точностью до 5%.

В случае образца с концентрацией нитроксильного радикала 2,53 10 °спин,/г наблюдается умирение центральной компоненты до 2,5 гс и

нарушение пропоргщональности амплитуды сигнала степени разбавления. .

Регистратщя спектров при различных уровнях СВЧ-мощности показала отсутст вие изменения его формы, а степень насыщения ниже по сравнению с эталонами ВНИИФТРИ - на основе в MgO на 20 дБ, на основе ДФПГ - на 5 дБ.

Пример 2, Берут навеску 1 г н-гептаконтана ( -im 982 у.е. Т.пл. - 99°С) , Аналогично примеру 1 внедряют нитроксильный радикал. Как .и в примере 1 для всех образцов с концентра11ией иитроксильного радикала

не более 5-Ю спин./г ,0 гс. ,1 ГС. Амплитуда сигнала при концентрациях нитроксильного радикала, не превьшающих 5 Ю спин./г, пропорциональна степени разбавления и величине навески. Как и в примере 1,форма спектра не зависела от уровня СВЧ-мощности, а степень насыщения также практически не отличалась от наблодаемой для нитроксильного радикала в матрице н-тетраконтана.

При концентратщях нитроксильного радикала, превьпчаю1чих 5-Ю спин./г, наблюдается уширение линий ЭПР и нарушение пропорциональности амплитуды сигнала степени разбавления.

,

S

0

рушение пропорциональности амплитуды сигнала степени разбавления.

.ПримерА. С помощью навески калибровочного образца величиной 10 мг, полученной в примере 1 и содержащей 2,53 -10 спин./г, .определялись параметры спектра ЭПР навески .фульвокислот, вь(целенных из торфа. Установлено, что последняя содержит 1,35 10 спин./г, ширина ее сигнала ,3 ГС, фактор насыщения S при уровне СВЧ-мощности 200 мВт равен 23, а ширина сигнала при этом увеличивается до 3,7 ГС.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что в предлагаемом индикаторе обеспечивается равномерное распределение Ш-Щ при весьма низком их содержании, ограниченном только уровнем парамагнетизма насыщенных углеводородов.

Вместе с тем данный индикатор позволяет определять параметры спектров ЭПР и контролировать чувствительность радиоспектрометров при повышенных уровнях СВЧ-мощности, что обеспечивает возможность определения характера насьпцения сигналов ЭПР исследуе- 0 мых объектов СВЧ-мощностью.

0

5

Изобретение относится к технике электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и к исследованию материалов с использованием метода ЭПР. Цель изобретения - увеличение дипазона определяемых концентраций в сторону меньших значений путем обеспечения равномерного распределения свободных радикалов в твердой непарамагнитной матрице, контроля параметров при повышенных уровнях СВЧ-мощности. Калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии в качестве свободных радикалов содержит нитроксильные радикалы, а в качестве твердой непарамагнитной матрицы - насыщенные углеводороды. При этом молекулярная масса насыщенных углеводородов 500-10000, а концентрация нитроксильных радикалов составляет не более 5^.10¹⁶ спин/г.

Пример 3. Берут навеску 1 г смеси насьпценных углеводородов со средней мол. мае. 10000 (Т.пл. - ). Аналогично примеру 1 внедряют- нитроксильный радикал. Для.всех образцов с концентрацией нитроксильного радикала не более ./г, ширина ,2 гс, ,1 гс. Как и в примерах 1,2, амплитуда сигнала при концентрации нитроксильного радикала, не преньпчающей 5 10 спин./г, пропорциональна степени разбавления и величине навески, форма спектра не зависит от уровня СВЧ-мощности, амплитуда также слабо насыщается СВН-мощ- ностью.

При концентрациях нитроксильного радикала, превыгааю тнх 510 спин./г,, наблюдается уширение линии ЭПР и на35

40

Формула изобретен

Калибровочный образец для ЭПР спектр ос копии, содержа1г1ий свобод радикалы в твердой непарамагнитно матрице, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения диап на определяемых концентр а щш в ст ну меньших значений путем обеспеч ния равномерного распределения св бодных радикалов в твердой непара нитной матрице, контроля параметр при повьш1енных уровнях СВЧ-мощнос в качестве свободных радикалов ка 45 ровочный образец содержит нитрокс ные радикалы, а в качестве твердо непарамагнитной -матрицы - насыщен углеводороды с мол. мае. 500-1000 при зтом концентрация нитрокс1шьц радикалов составляет не более 5 ).10 спин./г.

50

Составитель А.Федоров Редактор Н.Гррват Техред М.Ходанич .Корректор С.Шекмар

Заказ 3380Тираж 498Подписное

БНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Формула изобретения

Калибровочный образец для ЭПР- спектр ос копии, содержа1г1ий свободные радикалы в твердой непарамагнитной матрице, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения диапазона определяемых концентр а щш в сторону меньших значений путем обеспечения равномерного распределения свободных радикалов в твердой непарамаг- нитной матрице, контроля параметров при повьш1енных уровнях СВЧ-мощности, в качестве свободных радикалов калиб- ровочный образец содержит нитроксиль- ные радикалы, а в качестве твердой непарамагнитной -матрицы - насыщенные углеводороды с мол. мае. 500-10000, при зтом концентрация нитрокс1шьцых радикалов составляет не более 5 ).10 спин./г.: