Способ определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе Советский патент 1983 года по МПК G01N24/10 

1

Изобретение относится к исследованию материалов с использованием метода электронного парамагнитного резонанса и может быть использовано для качестдвухвалентных непарамагнитных катионов в растворе.

Известны химические способы определения непарамагнитных двухвалентных катионов Б растворе, заключающийся в обработке растворов осадителями.наприме комплексо-, нами (oL - аминополикарбоновые кислоты), отфияьтровыванни образовавшегося осадка через беззольный фильтр, промывании осадка, сжигании его с фильтром до образования окислов и в весовом. опреде- 15 лении продукта сжигания ll .

В ряде случаев осаждение необходимо проводить двухкратно. Точность химических методов определения непарамагнитных двухвалентных катионов в отсут-ч 20 ствие мешающих элементов составляет 1-10%.

В химических способах определению катионов мешают анионы (фосфат-арсе-

нит- и арсенат-ионы). Любой из химических способов позволяет определить ограниченный вид непарамагнитных двух- валентных катионов. В то же время каж дый из осадителей, используемых для определения непарамагнитных двухвалентных катионов, образует нерастворимые соединения и с другими катионами, т.е. не является селективным.- Поэтому, например, определению катионов уранила мешают титан, бериллий, ниобий, олово, вольфрам, молибден, бериллий - железо, хром, алюминий, платина, натрий, а кальция - практически все катионы 111-У групп.

Химические методы не позволяклотличать катионные формы элементов от других соединений данных элементов, присутствующих в растворах в виде взвесей, например солей металлов И группы от их окислов, т.е. не являются достаточно информативными. Они трудоемки, длительны по исполнению, тре-

буют использования дорогостоящих реак- ТИВО&, Химические методы являются особенно трудоемкими при исследовании раствором, содержаишх нескольно катионов.

Практическое ис пользование большинства химических способов ограничек6 исследованием только чистых, содержащих один катион, растворов. Они не позволяют анализировать растворы, содержащие разные катионы в сильно различающихся концентрациях,

Наиболее близким по технической сущности к изобретению являются спосо определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе, включак щий введение в раствор комплексообразующего соедине1шя и регистрашгю спек ров образовавшихся комплексов f 2 J . В указанном способе осуществляют оптическую регистрацию спектров погло- шениЯо Точность такого способа в отсут ствие мешающих факторов, указанных выше, составляет около 1.О%, при этом . ошибка измерения резко возрастает как при малых значениях оптической плоскости (,1), так и больших значениях (Д71;2). В данном способе воз- можгЮ в процессе одного измерения определение более чем одного катиона, если полосы их поглощения находятся в разных областях спектра, что является существенным преимуществом по сравнению с химическими методами определения. Вследствие слабого светопоглощения простых (гвдратированных) иоков непосредственное спектроскопичес- .кое определение (без предварительного проведения химической реакции) возможно только для парамагнитных катионов. В указанных способах определения не- парамагнитных двухвалентных катионов пряпятствуют анионы, поскольку в ряде случаев они в основном определяют окраску комплексов. Определению непарамаг штных двухвалентнь1х катионов мешают также другие катионы, дающие

накладывающиеся полосы поглощения. Дл маскирования мешающих катионов используется комплексен. Однако его применение, с одной стороны, усложняет процесс определения и влияет на интенсивность окраски, а с другой., не устраняет мешающего влияния рада металлов. На результаты данного способа определения катионов существенно влияют число аддентов, в том числе Н О, температура раствора, собственная окраска реактива.

значение рН, наличие окрашенных примесей, мутности и т.д.Основное же ограничение данного способа обусловлено отсутствием ромофорных свойств у элементов, не способных легко изменять свое валентное состоя- ние. К тому же имеется ряд металлов, которые легко изменяют свое валентное состояние в растворах, однако не обла- дают хромофорными свойствами. Поэтому акво-ионы и комплексные соединения элементов с атомными номерами до 21 (включительно) бесцветны.

Целью изобретения является расширение функциональных возможностей путем учеличения селективности и разреша1ощей способности.

Поставленная цель достигается тем,

что согласно способу определения не- парамагнитных двухвалентнь1х катионов в растворе, включающем введение в раствор комплексообразующего соединения и регистрацию спектров образовавшихся

комплексов, в качестве комплексообразующего соединения используют навески гумнновых кислот, через первую навеску пропускают увеличивающиеся порции исследуемого раствора и регистрируют

изменения спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в навеске за счет образовавшихся в ней комплексов, затем через вторую навеску, аналогичную первой, пропускают половину указанной порции раствора и регистрируют спектр ЭПР навески с учетом образовавшихся в ней комплексов, а о наличии в растворе непарамагнитных двухвалентных катионов судят по различию в спект-

pax ЭПР образовавшихся комплексов в

указанных натесках.

Кроме того, используют увеличение порций исследуемого раствора в геометрической прогрессии со знаменателем О, , изменяющимся в пределах от 5 до 10.

На фиг. 1 -3 изображены спектры ЭПР, наблюдаемые в процессе осуществления способа.

Способ осуществляют следующим образом.

Через навеску гуминовых кислот величиной 500 мг пропускают первоначально небольшое количество 2 мл исследуемого раствора. После полного пропускания указанной порции раствора регистрируют спектр ЭПР образовавшихся комплексов. Так как количество пропускаемого раствора невелико, то регистрируемый спектр ЭПР представляет собой Синглетную линию шириной около Ю Гс с fl/ - фактором, равным 2,ООЗ, что характерно для спектра ЭПР гуммновых кислот. Затем десятикратно увеличивают порцию раствора и вновь регистрируют спектр ЭПР образовавшихся комплексов после полного пропускания данной поршш раствора. В этом случае в спектре ЭПР наблюдается дополнительный пик, сдвину тый в сторону меньших полей. Велзячину дополнительного пика оценивают по отно шению его амплитуды к амплитуде основ ного сигнала, снятого первоначально (фиг. 1). Снова берут аналогичную йавеску гуминовых кислот и пропускают через нее половину поршш раствора, приведшей к изменению спектра ЭПР исследук мого раствора, и внонь регистрируют спектр ЭПР образовавшихся комплексов. В этом случае отношение амплитуды дополнительного пика к амплитуде ооновного пика спектра ЭПР уменьшается. По изменению отношения амплитуд допол В1тельного и основного пиков спект ров ЭПР судят о наличии непарамагнитн двухвалентных катионов в растворе. Увеличение п. исследуемого раст вора в геометрической прогрессии позволяет надежно выделять дополнительный пик в спектре ЭПР. Наличие разных видов двухвалентных катионов в растворе приводит к появлению дополнительного пика с различных сторон от основного пика спектра (фиг. и 2), ,а наличие двух-, различных катионов в растворе приводит к появлению двух, расположенных с разных сторон от основного, дополнительных пиков (фиг.З). Пример. Через навеску гуминовых кислот величиной 500 мг пропускают 2 мл 0,1 н. водного раствора уксуснокислого кальция Со (СН - СОО). Регистрируют спектр ЭПР после полного пропускания данной пориии раствора. Спектр ЭПР в этом случае представляет с бой синглетную линию шириной около 10 Гс с с - фактором 2,ООЗ, что характерно для гуминовых кислот. Следовательно, изменений в спектре ЭПР гуминовых кислот после пропускания 2 мл 0,1 н. раствора Со )СН, СОО) не отмечается. Пропускают десятикратно увеличенную порции раствора, т.е. 20 мл. Регистри- 1 927 руют спектр ЭПР после полного пропуокания данной порции раствора. В спектре ЭПР помимо сигнала с ( - фактором 2,ООЗ регистрируется дополнительный сигнал, сдвшгутый к меньшим полям ( Of 2,005). Отношение амплитуды дополнительного сигнала к амплитуде основного сигнала (фиг. 1 а и б) ра&но 0,42. Затем через другую идентичнуто навеску (5ОО мг) пропускают половину пориии раствора соли, давш изменение в спектре ЭПР гуминовых кислот, т.е. 1О мл. Регистрируют спектр ЭПР. В этом случае также наблюдается дополнительный сигнал, сдвинутый к меньшим полям. Однако амплитуда его меньше, чем при пропускании 20 мл раствора (а/б О,2О). Эксперименты показали, что во всех случаях непарамагнитные двухвалентные катионы приводят к появлению в спектре навесок гуминовых кислот дополните ъного сигнала, направление и величина сдвига которого относительно исходного сигнала зависят от вида катиона. При пропускании же через гуминовые кислоты растворов, содержаших одновалентные катионы, изменений в спектрах ЭПР в навесках гуминовых кислот не наблюдается. При пропускании растворов. содержащих парамагнитные катионы, в гуминовых га1слотах регистрируются спектры ЭПР, характерные для данных катионов и не м- шаюшие регистрации спектров собственно гуминовых кислот. В частности, существенно отличаются спектры ЭПР гуматтов урашша и гуматов и (1У). Характер изменения спектров ЭПР гуминовых кислот от личается при пропускании через них раст воров, содержаших непарамагнитные двухвалентные катионы элементов П, 1У групп и актиноидов. Следовательно, предлагаемый способ является се хе тивным в двояком смысле: позволяет отличать непарамагнитные двухвалент ные катионы от других катионов, а также между собой. При пропускании растворов, содержаших соединения, в которых элементы, имеюшие валентность П, находятся не в виде катионов, диссоциированных в, растворе, изменений в спектрах ЭПР гуминовых кислот не наблюдается. Как упоминалось выше, характер изменения формы спектра ЭПР зависит также от магнитных свойств соединения, образуемого элементом пертюдической таблицы. аниона не оказывает влшшия на характер изменения спектров ЭПР, Использование предлагаемого способа определения нёпарамагнитных двухвалентных катионов имеет преимущест- ва, поскольку позволяет исследовать растворы в диапазоне концентраций катионов,различающихся на несколько поряд ков,и не требует применения дорогостоящ реактивов,так как гуминные кислоты явля ются одним из основных составляющих та широко распространенных природных обра зований, как бурые угли, торф, сапропели, почва. Предлагаемый способ позволяет в процессе одного измерения определять несколько катионов. Зависимость степени измерения формы сигнала ЭПР от концентрашги сорбированных катионов позволяет использовать данный способ не только для качественного но и количественного определения негга- рамагкитных двухвалентных катионов. Точность определе1шя составляет порядка десятка процентов. Предлагаемый способ позволяет также попутно.опре- делить наличие парамагнитных катионов концентрация их недостаточнадля обнаружения при регистрации спектров ЭПР самих растворов. Предлагаемое изобретение может быт использовано в аналитической химии; в геолопш при разведке месторождений Цветных металлов и урановых руд, поскольку гуминовые кислоты способствуют коицентрашш элементов в земной коре, в промышленности переработки урановых руд и руд цветных металлов, разработке новых ионообменников для очистки сточных вод промышленных предприятий от соединений цветных металлов и радиоактивных отходов, в изяуче}ши влишшя известкования на структуру почвы и исследования процессов минерализации почвы при ее сельскохозяйственном использовании, поскольку гуминовые кис- лоты являются основной составляющей плодотворной части почвы Формула изобретения 1.Способ определения непарамагнитных двухвалентных катионов в растворе, включающий введение в раствор комплексообразующего соединения и регистрацию спектров образовавшихся комплексов, отличающийся тем, что с целью расширения функциональных возможностей путем увеличения селективности и разрешающей способности, в качестве комплексообразующего соединения используют навески гуминовых кислот, через первую навеску пропускают увеличиваю)яиеся порции исследуемого раствора и регистрируют изменений спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в навеске за счет образовавшихся в ней комплексов, затем через вторую навеску, аналогичную первой, пропускают половину указанной порции раствора и регистрируют спектр ЭПР навески с учетом образовавшихся в ней комплексов, а о наличии в растворе непарамагнитных двухвалентных катионов судят по различию в спектрах ЭПР образовавшихся комплексов в указанных навесках. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что используют увеличение хюрдий исследуемого раствора в геометрической прогрессии со знаменателем, изменяющимся в пределах от 5 до 10. Источники информации, принятые во внимание при экапертизе 1.Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М,, Иностранная литература I960, с. 157-166. 2.Бабко А. К,, Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ. М., Химия, 1968, с. 64-75 (прототип).