Способ определения гетерофазности образцов восков и битумов Советский патент 1983 года по МПК G01N24/00 G01N24/10 

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕТЕРОФАЗНОСТИ ОБРАЗЦОВ ВОСКОВ И БИТУМОВ

Изобретение относится к физкко-химическому анализу органических соединений и может быть использовано при исследовании фазового строения, надмолекуля{ ной структурь и плотности молекулярной упаковки носков и других битумных продуктов. Известен способ прямого наблюдения структуры растворов полимеров в электронном микроскопе. В этом способе в качестве растворителя для исследуемого образца берется вещество, легко стеклующееся при охлаждении и обладающее температурой стеклования выше комнатной. После полного растворения полимера полученный раствор охлаждают ниже температуры стеклования раствора. При этом получается однородное стекло, в ко тором заморожена исходная структура полимера. Далее со стекла делаются хруп кие сколы, поверхность которых исследуется методом реплик Cl Данный способ наблюдения структуры полимеров применим только для конце траций не выше 3-5%, так как ввиду происходящего фазового расслоения наблюдаемая картина не отражает истинного расположения молекул в исходных сиотемах в обычных условтах и температурах, и не может быть применен для иоследования концентрированных растворов двух и более компонент с достаточно низким молекулярным весом (от 60О до 2ООО), каким обладают природные во-ска, и средним молекулярным весом (2000-1ОООО) у синтетических и полиэтиленовых ВОСКОВ. Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения гетерофазности образпов восков и битумов, основанный на исследовании молекулярной структуры. В этом способе образец исследуемого воска или битума, приготовленный в виде тонкой пленки, помещается в электронный микроскоп, работающий в режиме электронографа. Присутствующая в образце кристалли- ческая фаза дает дифракционную картину, расчет которой позволяет определить тип кристаллической решетки, межплоскостные расстояния. По интенсивности линий дифракционной картины судят о содержании в исследуемом образце криоталлической фазы, так как аморфная фаза, создавая общий фон, не дает дифракционной картины 2 }. Недостатками данного способа является низкая информативность и сравнительно неширокий диапазон веществ, которые могут быть исследованы этим способом. Это вызвано тем, что данный способ применим только к веществам, вмеющим кристаллическую структуру, и им невозможно различить две аморфные фазы с различной молекулярной упаковко При этом исследования требуют подготов ки образцов в виде тонких планок, что может быть сделано не для всех существующих восков и битумов без нарушения внутренней структуры. Кроме того, данным способом затруднительно проводить одновременные измерения в широком интервале температур, например до и после точки плавления образца. Цель изобретения - повышение информативности способа и расширение диапазона исследуемых образцов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения гетеро фазности образцов восков и битумов, основанному на исследовании молекутшрной структуры, приготовпенный образен расплавляют, в расплав при 90-10 вводят нитроксильный радикал с концентрацией парамагнитных частиц в нем в пределах спин/г, затем расплав выдерживают при 18-25°С в течение 0,2-24 ч, за время выдержки последова, тельно снимают сигналы спектра элект ронного парамагнитного резонанса (ЭПР) сравнивают сигналов ЭПР и по из менениям их фору1ы судят о гетерофазнос ти исследуемых образцов. Предлагаемый способ иллюстрируют примеры и чертежи (фвг. 1 - 22). Пример 1. Две навески по 10О мг модифицированного окисленного полиэтиленового воска марки ПВО-30 расплавляют в ампулах, в расплав при 90-10 вводят нитроксяльный радикал 2,2,6,6-тетраметн№-4-оксипш1ериднн-1-оксил, создавая в двух образцах концев трапию парамагнитных частиц 1О® и 10 спин/г соответственно. Затем проводят регистрацию сигналов спектре ЭПР нитроксильного радикала через 15 мин, 2,4 и 24 ч, выдерживая приготовленные образцы при 18-25 С. В образце с концентрацией парамагнитных частиц 10 спин/г наблюдается уширение линии с увеличением времени выдержки без изменения формы сигнала. На фиг. 1 и 2 показаны формы линий сигналов ЭПР для нитроксильного радикала в матрице ПВО-30 с конце нтрациями парамагнитных частиц 10 и 10 спин/г соответственно. Пример 2. Аналогично проводят исследование сырого торфяного воска.В расплаве создают концентрацшо парамаг нитных частиц 1О и 10 спин/г. В этом случае в спектре ЭПР наблюдаются два сигнала быстрого и медленного вращения парамагнитных частиц даже при их концентрации спин/г. Однако при концентрации парамагнитных частиц Ю спин/г и с течением времени сигнал медленного вращения проявляется отчетливее.На фиг. 3-6 и 7-10 приводятся формы линии сигнала ЭПР парамагнитных чаотиц в матрице сырого торфяного воска при их концентрациях и 10 спин/г, соответственно прописанные через 15 мин (фиг. 3 и 7), 2 ч (фиг. 4 и 8), 4 ч (фиг. 5 и 9) и 24 ч (фиг. 6 и 1О) Пример 3. Исследуют сплав парафин - торфяной воск в соотношении 1О:1. В этом случае берут три ампулы с образцом, в которые вводят концент- . рацию парамагнитных частиц 10117 5-10 и 10 спин/г соответственно. При центрации частиц 1О регистрируется узкий триплет (fp 2-10 с). При концентрации частиц 5-10 спин/г в спектре также проявляется сигнал медленного вращения с Тц . При концентрации 1О спин/г при сохранении сипналов быстрого и медленного вращения регистрируется дополнительно широкий сигнал. На фиг. 11-22 показаны формы линий ЭПР нитроксильного радикала с концентрациями парамагнитных частиц Ю, 5 «10в и Ю спин/г, соответственно прописанные через 15 мин (фиг.11, 15 и 19), 2 ч (фиг. 12, 16 и 20), 4 ч (фиг.13, 17 и 21) к 24 ч (фиг.14, 18 и 22) после введения парамагнитных частиц в расплав, который выдерж№вается при 18-25 0 во время записи сигналов спектра ЭПР. В примере 1 (фиг. 1 и 2) концентрационное уширение линий происходит вследствие обменного взаимодействия неспаренных электронов. Такое уширение характер10но для однородных жидкостей и гомофаз-j ных твердых образцов. В остальных примерах наличие двух типов сигналов с ор 210 и Со -1-8 свидетельствует о присутствии в образцах двух основных фаз с различной молекулярной подвижностью. Анализ формы линии сигналов ЭПР позволяет определить относительное содержание парамагнитных частиц, находящихся в различных фазах веществ. Так, в примере 2 отношение количества парамагнитных частиц, содержащихся в фазе, характеризутощейся их медленным вращением ( Тр 2 х х10 с), к количеству в более подвижной фазе (TQ ) с концентрацией частиц в расплаве 1О 20спин/г при выдержке 24 ч составляет О,85:О,15, а в примере 3 для концентрации частиц в распла ве 5-1О спин/г при выдержке 24 ч - 0,7:0,3.. При этом следует отметить, что в чистом парафине при концентрации парамагнитных частиц в расплаве л 1О5спин/ наблюдался широкий синглет, что объяоняет наличие в примере 3 при концентрации частиц / 10 спин/г такого же широкого синглета. Это дополнительно- говорит о том, что торфяной воск и парафин не образуют истинной молекулярной смеси и что сплав имеет гетерогенную структу- Таким образом показано, что предлагаемый способ определения гетерофазности образца достаточно эффективен для ши- рокого диапазона марок восков и материалов на их основе. Анализируя формы линий сигнала ЭПР нитроксильного радикала, можно определить относительное содержание парамагнитных частиц в различных фазах вещества при данной концентрации частиц в расплаве. При равной растворимости нитроксильного радикала в различных фазах это содержание будет соответствовать соотношение фаз в образ714це, при различней - будет пропорционально соотношению фаз. Используя спектра- метр с температурной приставкой, предлагаемым способом можно легко проводить измерения в широком интервале температур и проследить динамику температурного поведения фаз. Являясь более инфор мативным, простым в проведении анализа ,и быстрым во времени, этот способ удобен как в исследовательской работе, так и в заводских условиях для экспресс-анализа. Форму,Л а изобретения Способ определения гетерофазности образцов восков и битумов, основанный на исследовании молекулярной структуры, отличающийся тем, , с целью повышений инфор 1ативности и раощирения диапазона исследуемых образцов, приготовленный образец расплавляют, в расплав при 90-105°С вводят нитроксильгный радикал с концентрацией парамагнитных частиц в нем в пределах 10 10 °спин/г,затем расплав выдерживают при 18-25С в течение 0,2-24 ч, за время . выдержки последовательно снимают сигналы спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), сравнивают формы сигналов ЭПР и по изменениям их формы судят о гетерофазности исследуемых о разцов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Каргин В. А. и др. Новый метод прямого наблюдения структуры растворов полимеров в электронном микроскопе. Дсжлады Академии Наук, 1964, т. 159, № 4, с. 885-886. 2.Терентьев А.А. Электронография битумов и восков. - Труды К ПИ. Химия, и химическая технология, вып. 3, М., Недра, 1967, с. 29О-ЗОО (прототип).