Способ выделения м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола Советский патент 1990 года по МПК C07C25/13 C07C7/08 

Изобретение относится к способу вы- выделения -и очистки м-дифторбензола из смеси 0-, м- и н-изомеров дифторбензола и может быть использовано для получения инсектицида - димилина.

Целью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта и уменьшение его потерь-с кубовым остатком ректификации.

Пример 1. Для изучения паро- жидкостных равновесий четырехкомпо- нентной смеси, содержащей, мае. %: м-дифторбензол. 30,2 п-дифторбензол 26,8; о-дифторбензол 40,2, монофтор- бензол 4,8, под вакуумом в присутствии полярного селективного растворителя используют прибор Джилеспи (с циркуляцией и отбором паровой и жидкой фаз) емкостью 160 мл, снабженный электрообогревом, внутренним греющим элементом для упорядоченного парообразования. TeMnepatypy кипения исследуемых смесей измеряют с точностью +,0,1 С. При этом в экспе. риментах с растворителями изменяют

соотношение растворитель : смесь изо- меров в следующих температурных интервалах: для У -бутиролактона (2- 8) : 1 при 45-83°С, для гексаметилтри- амида фосфорной кислоты (2-8):1 при 70-105°С,( для тетраме.тилмочевины (2-8.) : Г при б1-82 с, для циклогек- санона (3-7):1 при 53-72 С, для ди- метилформамида (2-,6):1 при 56-73 С, для смешанного растворителя цикло-.,. гe«caнoн : гексамет штриамид фосфор00

нОй кислоты (массовое соотношение 151) (3-6) ;1 при Зб-ЗО с, для смешанного растворителя у-бутиролактон: :ци1слогексанон (массовое соотношение компонентов изменяют в интервале (1-4);1 - массовое соотношение растворитель : смесь изомеров (3-6) : 1 при 57-80°С.

На основании данных, о парожидкостных равновесиях рассчитывают коэффициенты относительной летучести 0 в присутствии растворителей для пар м- и о-изомеров (о(що и м- и п-изоме- ров (О), приведенные в табл. 1.

Пример 2 (сравнительный). На аналогичном примеру 1 приборе проводят изучение парожидкостных равновесий при 760 мм рт.ст. в четырех- компонентной смеси, содержаш;ей,мас.% м-изомер 24,4 п-изомер 30,3j о-изо- мер 41, монофторбензол 4,1, в температурном интервале 87-92 С. Козффи- циенты относительной летучести составляют для температур 88 и 90°С со- ответственно 1,31 и 1,30 для пары м- и о-изомеров и 1,05 и 1,03 для пары м- и п-изомеров.

Пример 3.(сравнительный), На аналогичном примеру 1 приборе изучают фазовые равновесия в четырех- компонентной системе аналогичного примеру 1 состава в присутствии полярного растворителя при давлении 760 и 150 мм рт.ст. При этом в экс- периментах с растворителями интервалы соотношений растворитель: смесь изомеров те же, что и в примере 1. На основании данных о парожидкостном равновесий рассчитывают коэффициенты относительной летучести oi . , приведенные в табл,2.

Пример 4. Экстрактивную ректификацию технической смеси дифторбе золов, предварительно очишенной от легкокипящих (ё7б С) примесей, проводят на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия, преп- -ставляющей собой насадочную колонну диаметром 30 мм, высота слоя насадки 2000 мм (насадка - трехгранные спирали размером 4 х 4 мм из нихромовой проволоки диаметром 0,22 мм). Общая эффективность колонны (с отбойной частью) 35-40 т.т, (определено при полном орошении на смеси толуол/гептан) , что эквивалентно 31 - 35 т,т. при рабочих условиях. Колонна снабжена кубом емкостью 1 л с злектрообогревом, головкой полной конденсации с автоматической регулировкой флегмо- вого числа,, термокомпенсационным электрообогревом, глухой -по жидкости тарелкой в нижней части колонны и системой регулировки и регистрирования температуры по высоте колонны, а также прибором автоматического регулирования температуры селективного растворителя. Подачу исходной смеси осуществляют из эвакуированной емкости, а растворителя - из емкости под атмосферным давлением через обратный клапан между насосом и вводом в колонну. Подачу питания и растворителя, как и отбор кубового продукта осуществляют предварительно откалиб- рованными дозировочными насосами.Уровень жидкости в кубе поддерживают постоянным (визуальное наблюдение). Колонна снабжена системой вакуумиро г вания через головку полной конденсации и приспособлением для отбора проб дистиллата под вакуумом.

Смесь,, содержащую, мас.%: м-дифтор бензол 28,5, п-дифторбензол 27, о-дифторбензол 39,2, монофторбензол 5,1, подают в среднюю часть колонны со скоростью 60-70 мл/ч, а в верхнюю часть колонны (ниже отбойной части) вводят растворитель, нагретый до 80 С (при остаточном давлении в колонне 80 мм рт.ст.) или-до (при остаточном давлении 100 мм рт.ст.) со скоростью 200-330 мл/ч. После выхода колонны на рабочий режим в зависимости от используемого растворителя и остаточного давления в колонне устанавливают следующий профиль температур по высоте колонны: куб 100-175 С (при 100 мм рт.ст.) или 90-165 С (при 80 мм рт.ст.), 1-я царга 80-100°С (при 100 мм рт.ст.) или 70-90 С (при 80 мм рт.ст.), 2-я царга 70-90°С (при 100 мм рт.ст.) или 60-80°С (при 80 мм рт.ст.), 3-5-я царги 60-70°С (100 мм рт. ст.) или 50 - 60°С (80 мм рт.ст.), 6-я царга 40 - 50°С (100 мм рт. ст.) или 26 - (80 мм рт.ст.).

С верха колонны при 46-47 С (100 мм рт. ст.) или 26 - 28 С (80 мм рт.ст.) со скоростью 20-25 мл/ отбирают целевой продукт. содержащий .98 мас.% м-дифторбензола (в качест- ве примесей присутствуют монофторбензол и следы о- и п-дифторбензолов), при этом флегмовое число поддерживают

5160

равным 10 - 15. Поток жидкости с глухой тарелки делится на две части: одна часть поступает в куб колонны, а другая со скоростью 240-360 мл/ч отбирается дозировочным насосом в ка- честве кубового продукта. Из последнего обычной ректификадией на насадоч- ной колонне эффективностью 8-10 т.т. выделяют смесь о- и п-изомеров ди- фторбензола, Регенерированный растворитель возвращают на орошение колонны экстрактивной ректификадии. Смесь о- и п-изомеров дифторбензола разделяют ,. на индивидуальные компоненты периодической ректификацией на колонне эффективностью 50-60 т.т. при флегмо- вом числе5 95. Потери м-дифторбензола с кубовым продуктом колонны экстрактивной ректификадии составляет в сред нем / З-, 2%. Результаты опытов по экстрактивной ректификации с применением различных растворителей приведены в табл,3.

Пример 5. Бьщеление м-цифтор : бензола экстрактивной ректификацией |из смеси с содержанием м-изомера 20- 30% проводят на укрупненном лабораторной установке непрерывного действияj- отличающейся от описанной в примере 4 только тем, что между точкой ввода растворителя и точкой ввода исходной смеси вставлена дополнительная дарга с насадкой (пример 4) высотой 480 мм и диаметром 30 мм, что увеличивает общую эффективность колонны до 48 - 50 т.т. В среднюю часть колонны, в к оторой поддерживают остагточное давление 80 мм рт. ст., со скоростью 67 мл/ч вводят исходную смесь следую- щего состава, мас.%: м-дифторбензол 12,1, монофторбензол 3,8, п-дифтор- бензол 33,5, о-дифторбензол 50,6, (соответствует составу кубового остатка четкой ректификадии, приведен- ному в примере 6). В верхнюю часть колонны (ниже отбойной части) вводят растворитель - -бутиролактон, нагретый до 80°С, со скоростью 268 мл/ч. Режим колонны -аналогичен описанному в примере 4, флегмовое число поддерживают в пределах 11 - 13. При этом с верха колонны со скоростью 20 мл/ч отбирают целевой продукт содержащий 98,,% м-дифторбензола.

Пример 6 (сравнительный, по известному способу) . -Вьщеление м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола простой ректификацией прово

лз 0

5 О п 5 0

5

16

дят на ректификационной колонне периодического действия диаметром 15мм, высота слоя насадки 1200 мм (насадка - трехгранные спирали размером 3 х X 3 мм из нихромовой проволоки диаметром 0,2 м).Общая эффективность ко-- лонны 50-60 т.т. (определена при полном орошении на смеси толуол/гептан), что эквивалентно 45-50 т.т. при рабочих условиях. Колонна снабжена кубом емкостью 0,7 л с электрообогревом, головкой полной конденсации с регулятором флегмового числа и термокомпенсационным обогревом по высоте колонны. 450 мл (522,2 г, из них 148,8.г м-дифторбензола) исходной смеси изомеров (состав аналогичен примеру 4) загружают в куб колонны, с верха колонны при флегмовом числе i100-120 отбирают последовательно две фракции: легкая фракция (т.кип. 80-82 С) в количестве 10,6 мл (12,2 г) с содержанием 82,6мае,% м-дифторбензола (что;- составляет 10,1 г),и целевая фракция .(т. кип. 80-83°С) в количестве 91,2мл (105,4 г) с содержанием, мас.%: м-дифторбензол 85,2 (89,8 г); MOHO IJTOP- бензол 8,7, п-дифторбензол 6,1. Кубовый остаток в количестве 348,2 мл (404,6 г) содержит, мас.%: о-дифторбензол 50,65 п-дифторбензол 33,5, м-дифторбензол 12,1 (48,9 г), монофторбензол 3,8, при этом с кубовым остатком теряется 33 мас.% м-дифторбензола в пересчете на его исходное количество.

Пример 7 (сравнительный). Выделение м-дифторбензола из смеси изомеров проводят при остаточном давлении 80 мм рт.ст. на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия, аналогичной примеру 4. В среднюю часть колонны подают исходную смесь изомеров (пример 4), а в верхнюю -часть - раств.оритель, нагретый до 80 - 90°С. Режим колонны аналогичен описанному в примере 4, флегмовое число поддерживают в пределах 15-17. При этом с верха колонны отбирают целевой продукт - концентрат м-дифторбензола. Результаты опытов по экстрактивной ре-ктификации с применением различных растворителей приведены в табл.3,

В сравнительных примерах 1-3 изучены парожидкостные равновесия в присутствии различных растворителей, в различных температурных интервалах

и при различных давлениях и соотношениях растворитель:смесь изомеров. Примеры 4-5 показывают целесообразность применения экстрактивной ректификации при остаточном цавлении 80- 100 мм рт.ст. Сравнительный пример 5 показывает выделение м-дигЬторбен- зола из смеси с низким его содержанием (520-30). Сравнительный пример 6 показывает неэЛфективность метопа простой ректификации (по известному способу). Сравнительный пример 7 показывает выделение м-дифторбензола при массовом соотношении растворитель : исходная смесь, равном (1 - 1,5):1. Применение соотношения растворитель : исходная смесь больше чем 6 : 1 дает ту же чистоту продукта - м-дифторбензола, что и при применении соотношения в интервале (2-6):1, однако приводит к сильному разбавлению растворителем кубового остатка, содержащего о- и п-изомеры, что существенно затрудняет их выделение на стадии регенерации растворителя.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить степень чистоты м-дифторбензола до 99% и выход его за счет снижения потерь с кубовым остатком раз в сравнении с известным. Формула изобретения

Способ выделения м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола путем ректификации, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта и уменьшения его потерь с кубовым остатком ректификации применяют экстрактивную ректификацию с использованием в качестве экстрагента, выбранного из группы JC-бутиролактон, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, тетраметилмочевина, диметилформамид,

циклогексанон или смесь последнего с У-бутиролактоном в массовом соотношении 1:(2-4) или с гексаметил- триамидом фосфорной кислоты в массовом соотношении 1:1, и процесс ведут при остаточном давлении 80 100 мм рт.ст. и массовом соотношении растворитель : исходная смесь, равном (2-6) : 1 .

Изобретение касается производства галоидуглеводородов, в частности выделение м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола. Цель - повышение степени чистоты целевого продукта и снижение его потерь с кубовым остатком при ректификации. Для этого последнюю ведут с использованием экстрагента, выбранного из группы: γ-бутиролактон, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, тетраметилмочевина, диметилформамид, циклогексанон или его смесь с γ-бутиролактоном (массовое соотношение 1:/2-4/) или с гексаметилтриамидом фосфорной кислоты (массовое соотношение 1:1), с проведением процесса при 80-100 мм рт. ст. и массовом соотношении растворителя и исходной смеси, равном (2-6):1. Эта экстрактивная ректификация позволяет повысить степень чистоты м-дифторбензола до ≥99% за счет снижения потерь с кубовым остатком в @ 10 раз, в сравнении с известным. 3 табл.

-Бутиролактон

е к с аме тил три амид осфорной кислоты

етраметилмочевина

иклогексанон

Диме тилф ор м амид

80

90

100

80

90

100

80 90 100

80 90

100

80 90

100

48 ,2 46,9 75,7

76,1

80,2

101 ,8

63,2 67,3 78,4

54,3 61,7 64,4

63,1 72,7 70,7

Таблица 1

6:1

2:1

. 6:1

5:1

4:1 4:1

,5:1 4:1 3:1

4:1 5:1 4:1

4:1 5:1 3:1

1,68 1 ,67 1,591,59 1,57 1,48

1,55 1,54 1,51

1,55 1,50 1,49

1,50 1,47 1,38

1,55 1,50 1,52

1,54 1,52 1,45

1,47 1,44 1,40

1,42 1,47 1,32

1,40 1,40 1,38

Гексаметилтриамид 80 70 фосфорной кислоты 100 70

160818

10

Г1родолл;ение таОл. 1

Таблица 2

98,7 98,2

0,9 1,3

11

1608181

12 11родол)1чение табл. 2