СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ ОЛИГОБУТАДИЕНОВ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Советский патент 1996 года по МПК G01N30/06 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в промышленности синтетического каучука и при производстве резинотехнических изделий и шин на основе олигомерной технологии.

Цель изобретения улучшение разрешающей способности и повышение точности определения.

На фиг. 1 показана зависимость элюентного объема от молекулярной массы; на фиг.2-4 критические условия для трех колонн; на фиг. 5 хроматограммы монофункциональных олигобутадиенуретанов;на фиг. 6-9 примеры хроматограмм различных образцов олигобутадиенов.

Способ осуществляется следующим образом.

Проводят аминирование силикагеля с последующей его модификацией хлоридом серебра. На образцах бесфункциональных и монофункциональных олигобутадиенов осуществляют подбор критических условий разделения образцов. Анализируемую пробу растворяют в бинарной смеси гептандиоксана или гептана с циклическим эфиром и элюируют теми же составами через колонку в изокритическом режиме и критических условиях. Регистрацию хроматограмм осуществляют спектрометром при длинах волн 200-220 нм.

Ниже приведены примеры модификации колонок.

Хроматографические колонки (внутренний диаметр 2 мм, длина 62 мм) готовят двумя способами: обработкой сорбента реагентами непосредственно в колонке и предварительной обработкой сорбента с последующим заполнением колонки модифицированным сорбентом.

Колонка N 1. Колонку, заполненную силикагелем Lichrospher Si500 (размер частиц 10 мкм), помещают в 20%-ный спиртовой раствор γ-аминопропилтриэтоксилана, нагревают при температуре кипения раствора в течение 20 ч, затем промывают спиртом, помещают в 0,002 н. спиртовой раствор уксусной кислоты, нагревают при температуре кипения в течение 5 ч, промывают спиртом, сушат при 120^о до постоянной массы, помещают в гексаметилдисилазан, снова нагревают в течение 10 ч при 100^оС, промывают спиртом и водой. Затем через колонку пропускают 0,1 н. водный раствор соляной кислоты до проскока кислоты, избыток кислоты удаляют промывкой водой, затем пропускают через колонку 0,1 н. водный раствор нитрата серебра, избыток нитрата серебра отмывают водой, промывают колонку 0,1 н. раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции.

К о л о н к а N 2. Силикагель Lichrospher Si 100 (размер частиц 5 мкм) обрабатывают последовательно γ-аминопропилтриэтоксиланом, гексаметилдисилазаном, водными растворами соляной кислоты и нитрата серебра в условиях, аналогичных описанным выше, затем сушат до постоянной массы и используют для заполнения колонки.

К о л о н к а N 3. Силикагель Lichrospher Si 500 (размер частиц 10 мкм) обрабатывают аналогично предыдущему и используют для заполнения колонки.

Подбор критических условий проводят на образцах бесфункциональных и монофункциональных олигобутадиенов путем изменения состава элюента до тех пор, пока не исчезнет сильная зависимость элюентных объемов (V_R) от молекулярной массы (мм) в интервале мол.м. 3000-64000.

На фиг.1 показана зависимость (f) элюентного объема (V_R) от молекулярной массы (lg M) для колонки N 3 при t 25^оС и разных составах элюента:
элюент тетрагидрофуран/гептан при соотношении 9/91 (f=0) кривая 1;
элюент тетрагидрофуран/гептан при соотношении 13,5/86,5 (f=1) кривая 2;
элюент тетрагидрофуран/гептан при соотношении 9/91 (f=1) кривая 3;
элюент тетрагидрофуран/гептан при соотношении 8/92 (f=1) кривая 4.

Подбор критических условий осуществляется для колонки N 1 (см. фиг.2) при t 25^оС, элюент диоксан/гептан при соотношении 3/97 кривая 5; гидроксил кривая 6; уретан кривая 7; для колонки N 2 (см. фиг.3) при t=25^оС, элюент тетрагидрофуран/гептан с отношением 5/95 кривая 8; гидроксил кривая 9; уретан кривая 10; для колонки N 3 (см. фиг.4) при t 50^оС и разных составах элюента: диоксан/гептан 6/94 (t=0) кривая 11; (гидроксил) элюент диоксан/гептан при соотношении 6/94 (f= 1) кривая 12; (уретан) элюент диоксан/гептан 5,5/94,5 (f=1) кривая 13.

При подборе критических условий (см. фиг.2-4) возможны следующие варианты:
независимость V_R от молекулярной массы соблюдается лишь для бесфункциональных олигомеров, в то время как для функциональных наблюдается более или менее явно выраженная зависимость, характер которой отличается от гидроксильных и уретановых концевых групп (см. фиг.2-4, кривые 5, 7, 9, 11, 12);
независимость V_R от молекулярной массы для функциональных олигомеров наблюдается при составе элюента, несколько отличающемся от состава элюента для бесфункциональных образцов (см. фиг.4), кривые 11 и 13;
независимость V_R от молекулярной массы соблюдается лишь для функциональных олигомеров, в то время как для бесфункциональных наблюдается слабая зависимость (см.фиг.1, кривые 1 и 3).

Эти отклонения от теории, предсказывающей независимость от молекулярной массы в критических условиях при любой функциональности, связаны, очевидно, с отклонением поведения реальных макромолекул от поведения модели, использованной в теории.

Поскольку для достижения поставленной цели необходимо и достаточно, чтобы области элюентных объемов для бесфункциональных макромолекул не перекрывались, то оптимальный состав элюента может отличаться от строго критического в ту или иную сторону в зависимости от молекулярной массы, ширины молекулярно-массового распределения и природы концевых групп анализируемых образцов.

В указанном смысле условия элюирования, при которых возможно наличие зависимости V_R от молекулярной массы для макромолекул одной или нескольких функциональностей, определяются как условия, близкие к критическим.

Для построения калибровочных зависимостей между эквивалентной молекулярной массой фракции и отношения оптических плотностей на двух длинах волн снимают хроматограммы монофункциональных олигобутадиенов, обработанных α-нафтаилизоцианатом, и модельного α-этилнафтаилуретана в двухволновом режиме. Примеры хроматограмм приведены на фиг.5. Условия разделения элюент диоксан/гептан 5,5/94,5, t= 50^оС, оптическая плотность в 200 нм (хроматограммы 14, 16 и 18), оптическая плотность 220 нм (хроматограммы 15, 17 и 19). Калибровочные зависимости эквивалентныx молекулярных масс М_э от отношения интегральных оптических плотностей приведены на фиг.6 (зависи- мость 20 при зависимость 21 при

Из калибровочных зависимостей найдены следующие соотношения: М_э 593,3 ^.А₁--43 и М_э 4456^. А₂ -3086, где A₁ S₂₀₀/S₂₂₀, А₂ S₂₁₀/S₂₂₀; S₂₀₀, S₂₁₀, S₂₂₀ площади пиков соответственно для длин волн 200, 210 и 220 нм.

Ниже приведены примеры анализа смесей.

П р и м е р 1. Навеску 4 мг олигобутадиена с концевыми ОН-группами (см. таблицу) растворяют в 0,8 мл смеси гептан/диоксан (94/6). Пробу раствора объемом 8 мкл вводят в колонку N 3 и элюируют той же смесью при скорости подачи элюента 100 мкл/мин. Регистрацию производят при 210 нм.

П р и м е р 2. Навеску 5 мг олигобутадиена с концевыми ОН-группами, обработанного α-нафтилизоцианатом, растворяют в смеси гептан/тетрагидрофуран (96: 4). Пробу раствора объемом 8 мкл вводят в колонку N 1 и элюируют той же смесью при скорости подачи элюента 100 мкл/мин. Регистрацию хроматограммы производят при 210 и 220 нм.

Хроматограммы опытных партий олигобутадиенов, обработанных α-нафтилизоцианатом (см. таблицу, 1у, 2у, 3у), приведены на фиг.7-9.

Условия разделения: колонка N 3, элюент диоксан/гептан (5,5/94,5), t= 50^оС, оптическая плотность 200 нм (хроматограммы 22, 24, 26); 220 нм (хроматограммы 23, 25, 27).

Результаты определения распределения по типам функциональности приведены в таблице.

Способ позволяет однозначно разделить бес-, моно-, би- и три-функциональные макромолекулы олигобутадиенов и определить распределение по типам функциональности (РТФ) образцов, найти их среднечисленную функциональность и среднечисленную молекулярную массу. Продолжительность анализа при скорости элюирования 100 мкл/мин составляет (с учетом времени на ввод образца и обработку хроматограммы) около 3 мин.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в научно-исследовательской практике при определении распределения по типам функциональности олигобутадиенов с концевыми гидроксильными группами методом колоночной хроматографии. Цель изобретения - улучшение разрешающей способности и повышение точности определения. Анализируемую пробу растворяют в бинарной смеси гептан-диоксан или гептан с циклическим эфиром и элюируют теми же составами через колонку в изократическом режиме и критических условиях. В качестве сорбента используют аминированный силикагель, модифицированный хлоридом серебра. Регистрацию хроматограмм осуществляют спектрофотометром. 2 з. п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ ОЛИГОБУТАДИЕНОВ С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ методом жидкостной колоночной хроматографии в изократическом режиме в критических условиях с последующей регистрацией хроматограмм, отличающийся тем, что, с целью улучшения разрешающей способности и повышения точности определения, в качестве сорбента используют аминированный силикагель, модифицированный хлоридом серебра, а элюирование проводят бинарной смесью гептана с циклическим эфиром. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве элюента используют бинарную смесь гептан-диоксан. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью одновременного определения эквивалентных молекулярных масс каждой фракции, образец олигобутадиена предварительно обрабатывают α -нафтилизоцианатом, осуществляют регистрацию хроматограмм одновременно на длине волны, соответствующей поглощению основной цепи олигобутадиена, и на длине волны, соответствующей максимуму поглощения нафтилуретановых групп.