Способ получения метилового эфира энантовой кислоты Советский патент 1991 года по МПК C07C67/38 B01J23/44 C07C69/24 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения метилового эфира энантовой кислоты (МЭЭК), который используется в производстве пластических масс и поверхностно-активных веществ.

Цель изобретения - повышение производительности процесса.

Пример 1. Влияние природы растворителя на карбонилирование гексена-1 в условиях предлагаемого способа .

В автоклав вносят 0,00186 г

/„ Qno ммоль

(.0,902) бис-ацетилацетоната пачп л п / //it tn ММОЛЬ ч

ладия, 0,03846 г (21,65 ) трифенипфосфина, растворенных в 4 мл ме- тилацетата и 2 мл метанола, добавляют

nr.ii/cII f -I ММОЛЬ.

0,01145 г (46,3 ) сокатализатол

pa-HCl, 0,004 г (32,46 ) актил

ватора-НлО, затем гексен-1 в колил ст/то ММОЛЬ ч

честве 0,53 г (928).

Молярное соотношение РсЦАрАс)2- НС1 - НгО -РРЬ3 равно 1:50:36:24. Молярное соотношение Pd(AcAc)a i ек сен-1 равно 1 : 1 029, объем V 6,78мл.

ОЭ

w

4 О О 4

Карбоннпирование проводили ретурным газом при 5 МПа, 120°С в течение 6ч. Выход метилового эфира энантовой кислоты 52%, селективность 85%, произ

г„, моль МЭЭК водительность

531

г-ат

Pd

В аналогичных условиях проводят процесс, используя в качестве растворителя ацетон и диоксан. Результаты влияния растворителя на производительность, выход МЭЭК, конверсию, селективность представлены в табл.1.

П р и м е р 2. Карбонилирование гексена-1 при различных концентрациях Pd(AcAc)2 бис-ацетилацетонат палладия в количестве 0,00186 г 0,902) и трифенилфосфен в количестве 0,03846 г (21,65 ), растл

воренных в 4 мл метилацетата и 2 мл метанола загружают в автоклав, добавг

(9,26

ммоль

л

)сокатали- 25

и 0,002 г (16,23 Р)

активатора - ,

сен-1 в количестве 0,53 г

(928

затем вводят гек- ммоль

л

Молярное соотношение Pd(AcAc,Ј- НС1 - - PPh3равно 1:10:18:24. Молярное соотношение Pd(AcAc)2- гексен-1 равно 1029:1. Общий объем М 6,78 мл. Карбонилированне проводят ретурным газом при 5 МПа, 120 С в течение 3 ч.

Результаты опытов при различных концентрациях катализатора приведены в табл.2.

Приме р 3. Использование запредельного значения Pd(AcAc)2 - гексен-1 , равного 1:100.

В автоклав помещают бис-ацетилацетонат палладия в количестве ммоль

0,01924 г (9,28 фосфин 0,0989 г

л (55,68

-) , растворенныхметанола,

) и трифенил- ммоль

л

в 4 мл метилацетата и 2 мл добавляют сокатализатор - ммоль л

- ММОЛЬv

за0,020 г (162,3 SSp),

НС1 0,0229 г (92,6 ----), активатор - тем вводят гексен-1 в количестве 0,5

(0,928 Р).

Молярное соотношение Pd(AcAc)2- НС1 - НгО - РРЬ равно 1:10:18:6.

с

34664&

Молярное соотношение Pd(AcAc)2 - гек- равно 1:100. Карбонилирование вели при 120°С, 5 МПа в течение 3 ч. {,

Выход метилового эфира энантовой кислоты 75%, селективность 85. Произ с ммоль МЭЭК

водительность 75--:- .

г-ат Pd

П р и м е р 4. Карбонилирование 10 гексена-1 при различных концентрациях сокатализатора.

Молярное соотношение гексена-1 - Pd(AcAc)2 равно 1029:1, d(AcAc)2 ммоль

15

0,902

л

3 ч, Р 5 МПа.

0

5

Карбонилирование гексена-1 проводили в условиях примера 2.

Результаты опытов карбпнилирова - ния в присутствии различных концентраций сокатализатора представлены в табл.3 (без активатора) и в табл.4 (с активатором).

Приме р 5. Карбонилирование гексена-1 на каталитической системе в присутствии активатора - .

Молярное соотношение гексен-1 - РсЦАсАс)2 равно 1029 :1 , pd (AcAc)

0,902

ммоль л

Давление 5 МПа.

Результаты опытов карбонилирования гексена-1 в условиях примера 1 за 3 ч приведены в табл.5.

П р и м е р 6. Карбонилирование гексена-1 на каталитической системе при различных соотношениях PPh,- Pd(AcAC) (без активатора). Молярное соотношение гексен-1 - Pd(AcAc)Ј рав

но 1029:l,Pd(AcAc)z 0,902

ммоль

л

Время 3 ч. Давление 5 МПа. Карбонилн- рование гексена-1 проводили в условиях, аналогичных примеру 2.

Результаты опытов представлены в табл.6.

Пример. Получение метилового эфира энантовой кислоты при различных давлениях ретурного газа.

Молярное соотношение гексен-1 - Pd(AcAc)z равно 1029:1,Pd(AcAC)t

n nr,n ммоль

0,У02 . Процесс ведут в условиях, аналогичных примеру 1, но при различном давлении.

Результаты опытов представлены в табл.7.

Примерб. Влияние НС1 (10- 100) - Pd(AcAc)2 и Н20 (18-72) Pd(AcAc) на производительность процесса карбонилирования гексена-1 за 3 и 6 ч в условиях примера I.

Молярное соотношение гексен-1 - Pd(AcAc)Ј равно 1029:1, Pd(AcAc)

0,902

ммоль

л

Результаты опытов

представлены в табл.8.

На основании полученных результатов видно, что оптимальным соотношением Pd(AcAc)2 -НС1 - %0 -РРЬ3 явля ется I:(10-100):(18-72):24,так как при изменении этого соотношения производительность снижается. Выбор расворителя лимитируется растворимостью катализатора. При использовании в качестве растворителя диоксана и ацетона выход, конверсия, селективность и производительность снижается При соотношении гексен-I -Pd(AcAc) ниже 500 производительность уменьшается, а выше 1029 падает выход целевого продукта.Оптимальным давлением ретурного газа является 5 МПа, при

1634664

Формула

175°С до , давление с 30-20 МПа, до 5 МПа, проводить процесс загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха. Использование ретурного газа вместо чистого оксида углерода в реакции карбонилирования позволяет экономить ценный дорогостоящий газ.

иэобретг ния

Формула

Способ получения метилового эфира энантовой кислоты путем карбонилирования гексена-1 при повышенных температуре и давлении оксидуглеродиого газа в присутствии катализатора в среде метанола в смеси с другим органическим растворителем, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в качестве катализатора используют бис-ацетилацетонат палладия с добавками сокаталнэатора - концентри

Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения димети- лового эфира энантовой кислоты, используемого в производстве пластмасс и поверхностно-активных веществ. Цель - повышение производительности процесса. Для этого карбонилирование гексена-1 ведут с помошью оксидугле- родного газа - ретурного газа под давлением 2,5-7 МПа и температуре 120°С в среде метанола с метилацетатом в присутствии катализатора - (бис)-аце- тилацетоната палладия с добавками со катализатора - конц. НС1, активатора - воды и трифенилфосфина при их молярном соотношении 1 : (10-100):(18-72):24 причем молярное соотношение гексена-1 и катализатора составляет (500-1029):. В этом случае производительность процесса повышается с 32 до 500 моль и г выше целевого эфира на г-ат палладия (в известном г-ат кобальта) при снижении температуры процесса с 175 до 120°С и давления с 30-20 до 5 МПа,а также возможности загрузки всех компонентов в атмосфере воздуха (вместо чистого оксида углерода). 8 табл. с SS (Л

котором процесс протекает с максималь 25 рованной соляной кислоты, активато- ной производительностью, выходом и ра - воды и трифенилфосфина при их конверсией.

Предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса за счет использования эффективного и устойчивого катализатора, производимолярном соотношении 1:(10-100):(18- 72):24 соответственно, в качестве оксидуглеродного газа используют ре- . турный газ под давлением 2,5-7 МПа,

тельность которого составляет более

с-п моль ГОЭКмоль МЭЭК

500--- против 32

г ат Pdг ат Со

по прототипу, снизить температуру с

а в качестве органического растворителя - метилацетат и процесс проводят при молярном соотношении гексен-1- катализатор (500-1029): соответственно и при 120°С.

Таблица 1 Влияние природы растворителя

Влияние концентрации катализаторе

рованной соляной кислоты, активато- ра - воды и трифенилфосфина при их

молярном соотношении 1:(10-100):(18- 72):24 соответственно, в качестве оксидуглеродного газа используют ре- турный газ под давлением 2,5-7 МПа,

Т А О Л К Ц 2

ТаблицаЗ

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 8