Способ получения метилового эфира @ -2-дигидромуконовой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07C69/73 C07C67/333 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира u-2-дигидромуконовой кислоты, который является ценным промежуточным продуктом для получения производных адипиновой кислоты.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса..

Примеры 1-17. Эти примеры иллюстрируют димеризацию метилакри- лата при работе по следующей методике.

В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и устройством для

продувки аргона, последовательно вводят: эквивалент 0,2 ммоль палладия в смеси 1:3 комплексов дибензилиденацетоната палладия (II) и дибензилиденацетоната палладия (III) - Pd (dba)2 и Pds(dba)3, дегазированный метилакрилат; перегнанный в аргоне трибутилфосфин-(РВи)з, раствор, в ди- этиловом эфире тетрафторборной кислоты, титр которого заранее определен. Трубку закрывают, перемешивают ее содержимое при 80°С в течение необхо- димого времени. Затем понижают темпп- ратуру до комнатной и нейтрализуют

О5 00

О

реакционную смесь добавлением 0,5 г бикарбоната натрия„ Перегоняют при пониженном давлении (3 Торр) и соби- рают жидкую фракцию.

Полученный таким образом дистиллят анализируют на газовом хроматографе, используя в качестве внутреннего стандарта метилмалонат, колонка 2Х1/8 м, Карбовакс 20 М (10%) на Хромосорбе PAW 60-809 температура Инжектора 250 С,,температура печи 150 С, температура пламенно-ионизационного детектора 250°С, в качестве газа-носителя используют азот (25 мл/мин).

Конкретные условия и полученные результаты приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, в отсутствии палладия образуется только полимер (пример 13)j в отсутствии соединения фосфора (III) не наблюдается никакого превращения акрилата (пример 14); я отсутствии соединения фосфора (III) и в присутствии возрастающего количества водородной кислоты не наблюдается никакого превращения акрилата (пример 15); в отсутствии водородной кислоты не наблюдается никакого пре- вращения акрилата (пример 16); наличие только водородной кислоты недостаточно, чтобы обеспечить любое превращение акрилата (пример 17).

Пример 19. Эти приме- ры показывают предварительное образование соли (HPBu)BF4.

В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и устройством для продувки аргона, последовательно за- гружают: эквивалент 0,2 ммоль палладия в смеси указанных в примерах 1-1 комплексов; дегазированный метилакри лат; водородтрибутилфосфонийтетра- фторборат, полученный при взаимодей- ствии эквивалентных количеств трибу- тилфосфина и тетрафторборной кислоты в растворе диэтилового эфира и, в некоторых случаях, тетрафторборной кислоты в растворе диэтилового эфира. Трубку Шленка закрывают, потом перемешивают ее содержимое при 80 С в течение 20 ч. Обработка реакционных смесей согласно описанным выше методкам приводит к результатам, приве- денным в табл. 2.

Пример 20. В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и подводом аргона, последовательно загружют ( H47Pd 4): эквивалент 0,1 миллиатом-грамма палладия в смеси указанных в примерах 1-17 комплексов дегазированный метилакрилат (13,8 мл 153 ммоль); трибутилфосфин (PBu)j (40 мг, 0,2 ммоль); тетрафторборную кислоту в виде 9,3 н. раствора в ди- этиловом эфире (0,05 мл или 0,4 ммол Трубку Шленка закрывают, потом перемешивают при 80°С в течение 20 ч. Обработка реакционной смеси по описанной методике приводит к конверсии 41% метилакрилата. Получают следующие продукты: А2-метиловый эфир ди- гидромуконовой кислоты (более 95%); метиловый эфир 2-метиленглутаровой кислоты (1%); Д э-метиловый эфир ди- гидромуконовой кислоты (следы); неидентифицированные димеры (3%).

Пример21. Этот пример иллюстрирует применение ацетата палладия для димеризации метилакрилата.

В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продувкой аргоном, последовательно загружают ( Н ); ацетат палладия (22,5 мг, 0,1 ммоль); дегазированный метилакрилат (13,8 мл, 153 ммоль); трибутилфосфин (60 мг, 0,3 ммоль), тетрафторборную кислоту в виде 9,.3 н. раствор в диэтютовом эфире (0,075 мл, 0,6 ммоль).

i Трубку Шленка закрывают, потом перемешивают при 80°С 5 ч. Обработка реакционной смеси по описанной методике приводит к конверсии 52% метилакрилата (частота вращения 76 ч). Селективность & -метилового эфира ди гидромуконовой кислоты выше 95%,

П р и м е р 22. Этот пример иллюстрирует применение ацетилацетоната палладия при димеризации метилакрилата.

В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продувом аргона, последовательно загружают: ацетил- ацетонат палладия (30,5 мг, 0,1ммоль дегазированный метилакрилат (14 мл, 155 ммоль); трибутилфосфин (40 мг, 0,2 ммоль); тетрафторборную кислоту в виде 9,3 н, раствора в этиловом эфире (0,125 мл, 1 ммоль).

Трубку Шленка закрывают, потом перемешивают при 80°С в течение 5 ч. Обработка реакционной смеси по описанной методике приводит к конверсии 67% метилакрилата (частота вращения 88 ч ). Селективность Д4-метилового

5

эфира дигидромуконовой кислоты выше 95%.

Пример 23. В реактор из нержавеющей стали емкоствю 50 см , продутой аргоном, вводят последовательно ацетилацетонат палладия (II), растворенный в отогнанном метилакри- лате в количестве 0,6 ммоль палладия на моль акрилата; тетрафторборат во- дородтрибутилфосфония в количестве 6 ммоль на моль акрилата (); и тетрафторборную кислоту, образующую комплекс с этиловым эфиром в кота .естве 2,5 ммоль на моль акрилата (). I

После закрытия реактора и перемешивания температуру реакционной среды доводят до 110°С.

За ходом реакции наблюдают путем отбора образцов в течение времени проведения хроматографического анализа в газовой фазе.

Получены следующие результаты.

После 55 мин реакции степень превращения акрилата составляет 22% и селективность метилового эфира ди- гидромуконовой кислоты выше 98%. После 4 ч 25 мин реакции степень превращения акрилата составляет 79% и селективность метилового эфира дигидромуконовой кислоты выше 95%.

Примеры 24-33. Процесс проводят как и в примере 23. Условия ведения процесса приведены в табл. 3.

86

Во всех случаях получают целевой про- дукт с селективностью 95% и выше. Предлагаемый способ существенно упрощает технологию процесса по сравнению с известным способом за счет использования доступной каталитической системы и сокращает продолжительность процесса с 10-30 ч до 1-5 ч.

Формула изобретения

Способ получения метилового эфира u-2-дигидромуконовой кислоты каталитической димеризацией метилакри- лата в среде органического растворителя при 50-190°С в присутствии пал- ладийсодержащего катализатора, о т- личающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, состоящую из дибензилиденацетоната палладия (II) или дибензилиденац&то- ната палладия (III) или их смеси, или ацетилацетоната палладия (II), или ацетата палладия (II) и трибутил- фосфония с тетрафторборной кислотой, или гидротрибутилфосфонийтетрафтор- бората при необходимости с добавкой тетрафторборной кислоты, а процесс роводят при молярном соотношении осфор:палладий 1:1-4 и при молярном соотношении ион водорода:ион паладия 1:1-10, при этом каталитичесую систему растворяют в диэтиловом фире,

v

Таблица 1

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению метилового эфира Δ-2-дигидромуконовой кислоты, которая используется в производстве адипиновой кислоты. Цель - упрощение технологии процесса. Получение ведут каталитической димеризацией метилакрилата в среде органического растворителя при 50-190°С в присутствии катализатора. В качестве последнего используют каталитическую систему, состоящую из дибензилиденацетоната PD(II) или дибензилиденацетоната PD(III) или их смеси, или ацетилацетоната PD(II), или ацетата PO(II) и трибутилфосфония с тетрафторборной кислотой, или гидротрибутилфосфонийтетрафторбората при необходимости с добавкой тетрафторборной кислоты. Процесс проводят при молярном соотношении P:PD=1:1÷4 при молярном соотношении ион H:ион PD=1:1÷10, при этом каталитическую систему растворяют в диэтиловом эфире. Продолжительность процесса сокращается с 10-30ч до 1-5 ч. 3 табл.

94 95 95 94 95 94 95 96 96 95 95 96

4574168

Пример

ТаблицаЗ J 00 P/Pd

8 Продолжение табл.1

Таблиц