Катализатор для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта и способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта Советский патент 1991 года по МПК B01J29/14 B01J29/16 C10G47/20 

оо -и

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к катализатору для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта и к способу гидрокрекинга Цель - повышение селективности катализатора по средним дистиллятам и повышение выхода средних дистиллятов о Катализатор имеет следу- ющее соотношение компонентов, мас.%: модифицированный цеолит У 67,0-79,4, гидрирующий компонент - оксид никеля 3,3-5,0 и оксид молибдена или вольфрама 6,3-10,3 или платина и палладий 0,8, оксид алюминия остальное. Используют модифицированный цеолит с элементарными ячейками 24,32-24,33 А. со степенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия, с водоадсорбционной способностью при 25°С и значении Р/Р 0,2, где Р - парциальное давление паров воды, №а, Ра - давление насыщения воды при 25°С, МПа, равной 10,6- 11,3 мас.% с объемом пор 0,4-0,47 мл/г, причем 18-27% объема пор составляют поры диаметром более 8 нм. Гидрокрекинг проводят путем контактирования тяжелого углеводородного небэтепродук- та при 314-405°С, давлении 60-130 бар, объемной скорости подачи сырья 1,1- 1,8 кг/л«ч с катализатором указанного состава. 2 с.п. ф-лы, 3 табл„ i (Л аъ 4

Изобретение относится к катализатору для превращения углеводородов, в частности для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта, а также к способам гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора по средним дистиллятам и выхода последних за счет использования в качестве цео-

лита модифицированного цеолита У с указанными характеристиками, а также за счет определенного количественного состава катализатора.

Пример 1 .

а) Приготовление состава модифицированный цеолит/связующая добавка.

Аммониевый ультрастабильный цео- лит, имеющий ячейки размером 24,57 А содержание окиси натрия 0,12 мае.%

Ь см

и молярное отношение Si02/Al203 око- ло 6, подвергают ионообменной обработке с 0,2 М сульфатом алюминия в течение 1 ч в условиях противотока. После этого полученный материал подвергают термообработке в потоке в течение 1 ч при 700°С. Полученный отожженный материал имеет ячейки размером 24,30 А и молярное отношение Si02/

10

/А1203, равное 6,85

Полученный материал затем подвергают ионообменной обработке с 0,66 М сулъАатом алюминия в течение 1 ч в условиях противотока, после чего еле- | дует обработка 1 М нитратом аммония при тех же условиях. Эту обработку проводят один раз Полученный модифицированный цеолит У имеет ячейки

в

размером 24,33 А и молярное отношение 20 вающего устройства Si02/Al,0 -- - nr 466

30

35

1-2 з равное 9,85. г модифицированного цеолитао У, имеющего ячейки размером 24,33 А, молярное отношение Si02/Al203, равное 9,85, степень поглощения влаги (при 25 25°С и отношении Р/Р0, равном 0,2) 11,3 мас.%, объем пор 0,40 мл/г, при этом 18% общего объема пор занимают поры, диаметр которых более 8 нм, потери на отжиг (550°С) 14,1 мас.%, перемешивают со 135 г гидратной окиси алюминия с потерями на отжиг 25,8 мас0%. Далее в полученную смесь добавляют раствор из 5 г уксусной кислоты и 302,6 г воды. После перемешивания полученной смеси ее продавливают в прессе Боннота и получают выжимки в 1,5 ммо Полученные выжимки

с

н

,70

d

Вязкость,сСт, при температуре, °С:

100

60

RCT, масД

Начальная точка кипения, °С

Объем выкипания, %, при температуре,°С:

10/20

30/40

50/60

70/80

90

Конечная точка кипения, °С

сушат в течение 2 ч чательно отжигают в 500°С. Полученный п водяных пор 0,66 мл

б Приготовление

50 г выжимок, пр ответствии с описан сушивают в течение того, как их пропит вора, который получ вора, приготовленно шивания 214,3 г рас келя (14 мас0% сост 150 г воды, и 137 г вольфрама (69,5 мас фрам) и 8 г воды. П подвергают процессу течение 1 ч с прим

жимки, содержащие м чение 2 ч при 120 С ние 1 ч при 500 С, затор содержит 2,6 NiO) и 8,2 мас„% во Готовый катализато 77,5 мас,% модифици У и 22,5 мас.% связ (оценено по общему и связующей добавки

в) Эксперименты

Описанный катали в процессе гидрокре газойля, имеющего н держание серы и азо свойства: Содержание, мае.%:

86,2 13,8 0,826

4,87 (ASTM-D 445) 12,43 (ASTM-D 445) 0,05 (ASTM-D 542)

205

332/370 392/410 428/448 467/492 525

598

0

0 вающего устройства

0

5

5

сушат в течение 2 ч при 120 С и окончательно отжигают в течение 2 ч при 500°С. Полученный продукт имеет объем водяных пор 0,66 мл/г.

б Приготовление катализатора.

50 г выжимок, приготовленных в соответствии с описанной методикой, просушивают в течение 1 ч при 450°С до того, как их пропитывают 33 мл раствора, который получают из 25 г раствора, приготовленного путем перемешивания 214,3 г раствора нитрата никеля (14 мас0% составляет никель), 150 г воды, и 137 г аммониевого мета- вольфрама (69,5 мас.% составляет вольфрам) и 8 г воды. Пропитанный состав подвергают процессу гомогенизации в течение 1 ч с применением прокатыВ завершении выжимки, содержащие металл, сушат в течение 2 ч при 120 С и отжигают в течение 1 ч при 500 С, Полученный катализатор содержит 2,6 масД никеля (3,8% NiO) и 8,2 мас„% вольфрама (10% W03)„ Готовый катализатор содержит i 77,5 мас,% модифицированного цеолита У и 22,5 мас.% связующей добавки (оценено по общему количеству цеолита и связующей добавки на сухой основе).

в) Эксперименты по крекингу.

Описанный катализатор испытывают в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля, имеющего незначительное содержание серы и азота и следующие свойства: Содержание, мае.%:

86,2 13,8 0,826

4,87 (ASTM-D 445) 12,43 (ASTM-D 445) 0,05 (ASTM-D 542)

205

332/370 392/410 428/448 467/492 525

598

51

Катализатор первоначально подвергают предварительной сульфидной обработке путем медленного нагрева в атмосфере сероводород/водород (10 об.%) до 370°С. Катализатор испытывают при объемном разбавлении, равном 1:1,частицами SiC, размером 0,2 мм, при следующих рабочих условиях: скорость обработки 1,1кг/л«ч, парциальное давление Н2 1,4 бар, общее давление 130 бар, отношение газ/сырье 1000 нл/кг„ Эксперимент проводят в одну стадию.

При крекинге исходного сырья действие катализатора выражается в 70% превращений фракции 300 С после выхода катализатора на стабильный режим. Необходимая температура 70% превращения фракции 300° составляет 318 С. При этом получают продукты, мас0%:

С,-С47

С j- при температуре,°С:

13046

130-300 47 Расход водорода составляет

.,2мас.%.

Пример 2. Описанный в примере 1 эксперимент по гидрокрекингу повторяют с целью превращения 70% фракции с точкой кипения 180°С „ Необходимая температура 70% превращения фракции 180°С+ составляет 324 С„ При этом получают продукты, мас.%:

С С4 11

С с- при температуРеГ,°С:

6521

65-18068

Расход водорода составляет

.,3мас0%.

П р и м е р 3 (сравнительный). Ультрастабильный цеолит, ячейки которого имеют размеры 24,56 А, степен поглощения влаги составляет 24 мас.% при 25 С и отношении Р/Р0, равном 0,2, объем пор 0,38 мл/г, при этом 8% общего объема пор занимают поры, имеющие диаметр Ъолее 8 нм, обрабатывают гидратным оксидом алюминия и раствором нитрата никеля и метаволь- фрамата аммония, благодаря чему получают катализатор, содержащий 2,6 мас„% никеля (3,8 NiO) и 8,2 мае.% вольфрама (10% WO,).

46

Катализатор, служащий для сравнения, подвергают предварительной сульфидной обработке, как описано в примере 1в, и загружают тем же сырьем, После стабилизации необходимая температура 70%,превращения фракции 300°С составляет 325°С0 При этом получают продукты, мас.%:

c ci13

С с- при температурЈ,вС:

13057

130-30030

Расход водорода составляет 1,5 мае о %.

Сравнительный катализатор испытывают в процессе крекинга по примеру 2 Необходимая температура для превра- щения составляет 325°С0 При этом получают продукты, мас.%: С4-С4.16

Се- при температу- р1,°С:,

6526

65-18058

Расход водорода составляет 1,5 мас„%„

П р и м е р 4. Аммониевый ультра- стабильный цеолит типа У размером ячеек 24,57 А, содержанием окиси натрия 0,12 масс% и молярным отношением Si02/Al203, равным приблизительно 6, подвергают ионообмену с 0,2 М сульфатом алюминия в течение 1 ч в условиях нагрева с обратным холодильником о После этого таким путем обработанный материал подвергают прокали

0

ванию в присутствии водяного пара в течение 1 ч при 700 С„ Полученный

прокаленный материал имеет размер ячеек 24,30 А и характеризуется молярным отношением Si02/Al203, равным 6,85 (степень кристалличности мате, риала принимают за 100)0

Полученный материал затем подвергают ионообмену с 0,16 М сульфатом алюминия в течение 1 ч в условиях нагрева с обратным холодильником с пол следующей обработкой 1 М нитратом аммония при тех же условиях. Эту обработку повторяют еще раз. Полученный модифицированный цеолит У имеет размер ячеек 24,32 А и характеризуется молярным отношением Si02/А1203, равным 10,2. Степень кристалличности материала составляет 11б„ Модифицирован- ч ный цеолит размером ячеек 24,32 А и молярным отношением Si02/Al203, равным 10,2, имеет степень поглощения влаги (при 25°С и Р/Р№ 0,2) 10,6 мас.%, объем пор азота 0,47 мл/г при котором 27% от общего объема пор составляют поры диаметром более 8 нм и потери на обзоливание (550°С) сос тавляют 21 мас.%„

Цеолит объединяют с оксидом алюминия СПОСобоМ, анаЛОГИЧНЫМ СПОСОбу,

описанному в примере 1а, так что соот- ношение между цеолитом и оксидом алюминия составляет 80:20„

П р и м е р 5 о Получают катализа- , содержащие комбинацию из цео- лит/оксид алюминия,никеля, молибдена, платины, палладия, вольфрама и кобальта „ Получение осуществляют путем им- прегнирования, совместного измельче- ния и ионообмена, используя процессы обычной технологии обработки.

Составы полученных катализаторов приведены в табл. 1„

Пример 6. Описанные катализа- торы используют в экспериментах по гидрокрекингу сырья примера 1в. Условия для никель/модибденового и никель /вольфрамового катализатора такие же, как и условия для катализатора, опи- санного в примере 1в. Условия для пла тина/палладиевого катализатора аналогичные, единственное отличие состоит в том, что парциальное давление Н2S составляет 0,2 бар вместо 1,4 бар Кроме того, отсутствует предварительное осернение.

Результаты экспериментов приведены в табл, 2.

Пример 7. Некоторые из катализаторов испытывают в эксперименте гидрокрекинга с использованием вакуумного газойля, имеющего характеристики; при С180°С выкипает 0,1 мас„%, при 180-370°С выкипает 30,7 мас.%, при С выкипает 69,2 мас.%. Катализаторы предварительно подвергают осернению. Затем их испытывают при объемном разбавлении, равном 1:1, частицами SiC размером 0,1 мм при еле- дующих условиях: общее давление 60 бар, отношение Н2S/сырье 240 нл/кг, отношение Н2S/сырье 30 нл/кг, отношение NH3/сырье 1,8 нл/кг и объемная скорость 1,8 кг/Л ч. Парциальное давление водорода, следовательно, составляет 53 бар. Температура установлена с целью достижения того же превраще

ния 370°С4 материала, т.е„ такая, пр которой 55,4% фракции не подвергаются превращению. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Примере. Катализатор (предврительно сулыЬидированный) по примеру 1 используют при гидрокрекинге дистиллята в паровой фазе, полученного после предварительного каталитического гидрокрекинга, имеющего следующие характеристики кипения: Начальная точка кипения,

Объем выкипания, % температуре,°С: 10/20 30/40 50/60 70/80 90 Конечная точка кипеОг,

при

321

377/404 426/445 461/479 499/520 572

ния.

620

5 о

0

v

5

5

Необходимая температура 65% превращения фракции 370 С составляет 328°С„

При этом получают следующие продукты, мас„%:

Ct-C4.4

Cg. при температуре, С:

15033

150-37063

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить селективность используемого катализатора по отношению к средним дистиллятам и, следовательно, повысить их выход от 34,0 мас.% по известному способу до 38,0 мас.%„

Формула изобретения

i

1 о Катализатор для гидрокрекинга тяжелого углеводородного нефтепродукта, содержащий цеолит типа У, гидрирующий компонент - оксид никеля и Ьксид металла VI группы, или плати- |ну и палладий, связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора по средним дистиллятам,} качестве цеолита типа У он содержит модифицированный цеолит У с элементарными ячейками 24,32-24,33 А, со степенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отношения диоксида кремния к оксиду алю

миния, водоадсорбционной способностью при 25°С и значении ,2, где Р - парциальное давление паров воды, МПа, Р0 - давление насыщения воды при 25°С, МПа, равной 10,6- 11,3 мас.% с объемом пор 0,4-0,47 мл причем объема пор составляют поры диаметром более 8 нм, в качестве металла VI группы оксид моли дена или оксид вольфрама, и катализ тор содержит указанные компоненты в следующем количестве, мас„%:

Модифицировэнный 67,0-79,4

цеолит У

Гидрирующий компонент - оксид никеля

Оксид молибдена или

вольфрама

Платина и палладий

Оксид алюминия

6,3-10,3 0,8 Остальное

Компонент группы VIII NiO NiO NiO NiO Компонент групы VIW03

остав; мас.%:

компонент

группы VIII 3,3

WO,

МоО, МоО,

компонент

группы VI 10,3 10,3 6,3 9,4 модифицированный цеолит типа У оксид алюми-

МоО,

3,3 3,3 5,0 5,0

9,4 67,0 69,1 72,3 68,5 68,5

ния

19,4 17,3 18,1 17,1 17,1 19,8

5 о

5

ния с получением средних дистиллятов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода средних дистиллятов, используют катализатор, содержащий в качестве цеолита типа У модифицированный цеолит У с элементарными ячейками 24,32-24,33 А со степенью кристалличности, сохраняющейся при увеличении молярного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия, водоадсорбционной способностью при 25 °С и значении ,2, где Р - парциальное давление паров воды, МПа; Р - давление насыщения воды при температуре 25 С, МПа, равной 10.6-11,3 мас.%, с объемом пор 0,40- .0,47 мл/г,, причем 18-27% объема пор составляют поры диаметром более 8 нм, в качестве металла VI группы оксид молибдена или оксид вольфрама при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Модифицированный цеолит У67,0-79,4

Гидрирующий компонент - оксид никеля 3,3-5,0 Оксид молибдена

или вольфрама 6,3-10,3 Платина и палладий 0,8 Оксид алюминия Остальное

Таблица 1

СоО

Pt/Pd

МоО, МоО,

МоО,

0,3 Pt-f +0,5 Pd

79,4

Температура, необходимая для превращения 70% фракции 300°С, °С

Получение продукта, мас.%;

Су при температуре,0 С:

328 314

325