Способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел и катализатор для его осуществления Советский патент 1992 года по МПК C10G47/20 B01J29/14 B01J29/16 

прессе Боннота на пластину штампа, дающую выжимку в 1,5 мм. Выжимки высушивают при 120°С в течение 2 ч и окончательно отжигают в течение 2 ч при 500°С. Полученные выжимки имеют содержание воды в порах 0,83 мл/г.

Готовят раствор никеля и вольфрама, содержащий 107 г раствора нитрата никеля (14 мас.% никеля), 76 г воды и 68 г метаволь- фрамата аммония (69,5 мас.% вольфрама). 25,2 г никеля-вольфрамового раствора растворяют в воде до 42 мл и используют для пропитки 50 г указанной выжимки. Пропитанную выжимку просушивают при 120°С в течение 4 ч и подвергают отжигу в течение 1 ч при 500°С. Полученный продукт содержит 2,6 мас.% никеля (3,3% N10)и8,2 мас.% вольфрама (10,3% WOa). Готовый катализатор содержит, мас.%: модифицированный цеолит 10,6; аморфная крекинговая добавка 68,5; связующее на высушенной основе 20,9.

Эксперимент по гидрокрекингу. Полученный катализатор подвергают испытанию в процессе гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля, имеющего следующие свойства:

Содержание, мас.%: G86,1

Н13,9

S400

Wfppm)9

d204 0,8277

Температура застывания, °С 36 (A S TM D-97) Начальная

т. кип., °С205

Выкипает, об.% при температуре °С: 10360

20399

30427

40447

50465

60482

70500

80521

90544

Конечная т. кип., °С 620 Катализатор предварительно подвергают сульфидной обработке при медленном нагревании в атмосфере сероводород/водород (об.% 10) при 370°С. Катализатор испытывают при разбавлении, равном 1:1 (объемном), частицами SiC размером 0,2 мм при следующих условиях: объемная скорость подачи сырья 1,45 кг , парциальное давление H2S 1,2 бар, общее давление 118 бар, соотношение газ/сырье 1500 нлх , Эксперимент проводят в одну стадию. При крекинге исходного сырья действие катализатора заключается в 50 мас.%-ном превращении фракции, имеющей т. кип. 320°С после выхода катализатора на стабильный режим.

Необходимая температура 50 мае. %-ного превращения фракции, выкипающей при температуре выше 320°С (320°СЧ) 351 °С. При этом получают продукты, мас.%:

С1-С46

0 Cs-140°C40

140-320°С54

Расход водорода 0,7 мас.%. П р и м е р 2. Приготовление катализатора.

5 295 г модифицированного Voцеолита, имеющего ячейки размером 24,37А, способность поглощения влаги (при 25°С и соотно- шении ,2) 11,8 мас.%, объем углеродных пор 0,28 мл/г, где 21% общего

0 объема пор занимают поры с диаметром более 8 нм, потери на отжиг (550°С) 6,8 мас.%, перемешивают с 337 г аморфной смесью - 75 мас.% диоксида кремния и 25 мас.% оксида алюминия с потерями на обжиг

5 18,4 мас.%. К этой порошковой смеси добавляют смесь из 500 г воды и 175 г гидратного оксида алюминия, имеющего потери на обжиг 21,4 мас.%, и 6,8 г уксусной кислоты. После перемешивания полученной смеси ее

0 выдавливают в прессе Боннота на пластину штампа, дающую выжимку в 1,5 мм. Выжимку просушивают при 120°С в течение 2 ч и подвергают окончательному отжигу в течение 2 ч при 500°С. Полученные выжимки

5 содержат поры с водой в количестве 0,73 мл/г.

Готовят раствор никеля с вольфрамом, содержащий 107,2 г раствора нитрата никеля (14 мас.% никеля), 76 г воды и 68,4 г

0 метавольфрамата аммония (69,5 мас.% вольфрама) 25,2 г раствора никеля с вольфрамом разбавляют водой до 36,5 мл и им пропитывают 50 г указанных выжимок. После гомогенизации пропитанного продукта

5 в течение 1 ч с использованием устройства прокатки выжимки просушивают в течение 1 ч при 120°С и отжигают в течение 1 ч при 500°С. Они содержат 2,6 мас.% никеля (3,3% NiO) и 8,2 мас.% вольфрама (10,3%

0 ЛЮз). Готовый катализатор содержит 36,6 мае. % модифицированного V цеолита, 41,8 мас.% аморфной крекинговой добавки и 21,6 мас.% связующей добавки на сухой основе. Эксперимент по крекингу.

5 Получаемый катализатор, подвергают сульфидной обработке по примеру 1 и после этого испытывают в тех же условиях для превращения 50 мас.% фракции 320°С+.

Необходимая температура превращения 324°С.

При этом получают продукты, мае.%:

Ci-C49

Сб-140°С41

140-320°С49

Расход водорода 0,9мас.%.

ПримерЗ. Приготовление катализатора.

Ультрастабильный аммониевый V цеолит, имеющий ячейки 24,57 А, с содержанием натрия 0,12 мас.% с соотношением 5Ю2/А 20з около 6 подвергают ионообменной обработке в растворе 0,2 М сульфата аммония в условиях обратного тока. После этого полученный материал подвергают отжигу в потоке в течение 1 ч при 700°С.

Полученный отожженный материал имеет ячейки размером 24,30 А и молярное соотношение 5Ю2/А120з 6,85.

Полученный материал далее подвергают ионообменной обработке в сульфате алюминия 0,16 М в течение 1 ч в противотоке, после чего обрабатывают при тех же условиях в 1М нитрате аммония. Данную обработку повторяют один раз. Полученный модифицированный V цеолит имеет ячейки размером 24,32А и молярное соотношение ЗЮ2/А120з 10,2

317 г модифицированного V цеолита, имеющего ячейки размером 24,32 А, молярное соотношение 5Ю2/А120з 10,2, способ- ность к поглощению влаги (при 25°С и ,2) 10,6 мас.%, объем азотных пор 0,47 мл/г, где 27% общего объема пор занимают поры с диаметром более 8 нм, а потери на отжиг составляют 21 мас.% (при 550°С), перемешивают с 356 г аморфной добавки 75 мас.% диоксида кремния и 25 мас.% оксида алюминия с потерями на отжиг 30 мае, % и 168 г гидратной окиси алюминия, имеющей потери на отжиг25,8 мас.%. В эту смесь добавляют раствор 18,8 г уксусной кислоты и 342 г воды. После перемешивания полученную смесь подвергают выдавливанию в прессе Боннота на пластину штампа, за счет чего получают выжимку в 1,5 мм. Выжимку сушат в течение 2 ч при 120°С и подвергают отжигу в течение 2 ч при 500°С. Полученная выжимка имеет объем водяных пор 0,71 мл/г.

Готовят раствор никеля и вольфрама, содержащий 214 г раствора нитрата никеля (14 мас.% никеля), 150 г воды и 136,7 г мета- вольфрамата аммония (69,5мас.% вольфрама), 65,7 г раствора никеля и вольфрама разбавляют водой до 93 мл и используют для пропитки 131 г указанной выжимки. После гомогенизации пропитанной выжимки в течение 1 ч с использованием прокатывающего устройства выжимку сушат в течение 2 ч при 120°С и окончательно отжигают в течение 1 ч при 500°С. Продукт содержит 2,6 мас.% никеля (3,3% NiO) и 8,2 мас.% вольфрама (10,3% МОз). Готовый катализатор содержит 37,7 мас.% модифицированного V цеолита, 42,3 мас.% аморфной крекинговой составляющей и 20,0 мас.% связующего вещества на сухой основе.

Эксперимент по крекингу.

Полученный катализатор подвергают предварительной сульфидной обработке по примеру 1 и после этого испытывают в условиях примера 2 для превращения 50 мас.%, фракции 320°С+.

Необходимая температура 50 мас.%- ного превращения 330°С,

При этом получают продукты, мас.%:

С1-С4 7

С5-140°С40

140-320°С ,53

Расход водорода 0,8 мас.%..

П р и м е р 4 (сравнительный). Приготовление катализатора.

113,8 г ультрастабильного V цеолита, имеющего ячейки размером 24,56 А, степень поглощения влаги (при 25° С и соотношении Р/Ро 0,2) 24 мас.% и объем углеродных пор 0,38 мл/г, в которых 8% общего объема пор занимают поры, имеющие диаметр более 8 нм, и потери на отжиг (550°С) 21 мас.%, перемешивают с 626 г аморфного диоксида кремния - оксида алюминия, имеющий потери на отжиг (550°С) 18,5 мас.%. Кэтой порошковой смеси добавляют раствор из 500 г воды и 191 г гидрат- ного оксида алюминия, имеющего потери на отжиг 22 мас.%, и 7,5 г уксусной кислоты. После перемешивания полученной смеси ее пропускают через пресс Боннота на пластину, за счет чего получают выжимку в мм. Выжимку сушат в течение 2 ч при 120°С и окончательно отжигают в течение 2 ч при 500°С. Полученная выжимка имеет объем водных пор 0,80 мл/г. Готовят раствор никеля с вольфрамом, содержащий 107,3 г нитрата никеля (14 мас.% никеля), 76% воды и 68,4 г метавольфрамата аммония (69,5 мас.% вольфрама). Полученные 50 г указанных выжимок пропитывают 40 мл раствора, содержащего воду и 25,2 г раствора никеля с вольфрамом. После гомогенизации пропитанных выжимок в течение 1 ч.с использованием устройства прокатки выжимки сушат в течение 2 ч при 120°С и отжигают в течение 1 ч при 500°С. Полученный продукт содержит 2,6 мас.% (3,3% N10) никеля и 8,2 мас.% вольфрама (10,3% WOs). Готовый катализатор содержит 12,2 мас.% цеолита, 67,3 мас.% аммониевой крекинговой составляющей и 20,5 мас.% связующей составляющей на сухой основе.

Эксперименты по крекингу.

Полученный катализатор подвергают предварительной сульфидной обработке по примеру 1 и после этого подвергают испытанию в условиях примера 1 для превращения 50 мас.% фракции 320°С+.

Необходимая температура 50 мас.%- ного превращения фракции 320°С+ 361°С.

При этом получают продукты, мас.%:

С1-С49

С5-140°С56

140-320°С35

Расход водорода 1,0 мас.%.

П р и м е р 5 (сравнительный). Приготовление катализатора.

379,3 г ультрастабильного V цеолита, имеющего ячейки размером 24,56 А, степень поглощения влаги (при 25°С и соотношении Р/Ро 0,2) 24 мас.%, объем углеродных пор 0,38 мл/г, в которых 8% общего объема пор занимают поры, имеющие диаметр более 8 нм, и потери на отжиг (550°С) 21 мас.%, перемешивают с 368 г аморфного диоксида кремния и оксида алюминия, имеющего потери на отжиг (550°С) 18,5 мае. %. К этой порошковой смеси добавляют раствор, содержащий 191,1 г гидрат- ного оксида алюминия, 500 г воды и 7,5 г уксусной кислоты. После перемешивания полученную смесь пропускают через пресс Боннота на пластину, за счет чего получают выжимку в 1,5 мм. Выжимку сушат в течение 2 ч при 120°С и окончательно отжигают при 500°С в течение 2 ч. Полученная выжимка имеет объем водных пор 0,71 мл/г.

50 г полученных таким образом выжимок пропитывают 36 мл раствора, содержащего воду и 25,2 г раствора, состоящего из 107,2 г нитрата никеля (14 мас.% никеля), 76 г воды и 68,3 г метавольфрамата аммония (69,5 мас.% вольфрама). После гомогенизации пропитанных выжимок в течение 1 ч с использованием прокатывающего устройства пропитанные выжимки сушат в течение 2 ч при 120°С и отжигают в течение 1 ч при 500°С. Они содержат 2,6 мас.% никеля (3,3% NiO) и 8,2 мас.% вольфрама (10,3% Л/Оз). Готовый катализатор содержит 40,4 мас.% цеолита, 39,2 мас.% аморфной крекинговой составляющей и 20,4 мас.% связующей составляющей на сухой основе.

Эксперименты по крекингу.

Описанный катализатор подвергают предварительной сульфидной обработке по примеру 1 и после этого подвергают испытанию в условиях примера 1 и для 50 мас.% превращения фракции 320°С+.

Необходимая температура превращения 338°С.

При этом получают продукты, мас.%:

С1-С422

С5-140°С58

140-320°С20

Расход водорода 1,2 мас.%. Пример 6. Готовят другие катализаторы с использованием модифицированного цеолита типа V из примера 3. Составы готовят путем импрегнирования и совместного измельчения. Полученные составы ка- тализаторов приведены в табл. 1.

Эксперименты по гидрокрекингу. Описанные катализаторы подвергают испытанию в процессе гидрокрекинга с использованием газойля, обладающего следу- ющими свойствами:

Содержание, мас.%: С86,2

Н13,8

d7040,826

Вязкость при 100°С,

сСт4,87 (А5ТМД-445)

RCT, мас.%0,05 (А5ТМД-542)

Начальная т. кип., °С 205 Выкипает, об.%, при температуре, °С 10-20332-370

30-40392-410

50-60428-448

70-80467-492

90525

Конечная т. кип., С598

Катализаторы подвергают предварительному осернению по примеру 1, затем их испытывают при разбавлении, равном 1:1 (объемном), частицами SiC размером 0,2 мм при следующих условиях: объемная скорость 1,1 кг/л-с, парциальное давление На 1,4 бар, общее давление 130 бар, соотношении газ/сырье 1000 нл/кг. Температуру под- держивают на уровне, при котором обеспечивается 70 мас.%-ное превращение фракции 300°С+.

Результаты приведены в табл. 2. П р и м е р 7. Описанные катализаторы испытывают в эксперименте по гидрокре- кингу с использованием вакуумного газойля, имеющего следующие характеристики: ниже 180°С выкипает 0,1 мас.%, при 180- 370°С 30,7 мас.%, выше 370°С 69,2 мас.%. Катализаторы подвергают предварительно- му осернению, затем испытывают при объемном разбавлении, равном 1:1, частицами SiC размером 0,1 мм при следующих условиях: общее давление 60 бар, соотношение На/сырье 240 нл/кг, соотношение НаЗ/сырье 30 нл/кг, соотношение ЫНз/сырье 1,9 нл/кг, объемная скорость 1,8 кг/л-ч. Парциальное давление водорода 53 бар/Температуру поддерживают с целью достижения того же превращения фракции 370°С+, т.е. такую, при которой 48,4 мас.%

фракции 370°С+ не подвергаются превращению.

Полученные результаты приведены в табл. 3.

П р и м е р 8. Катализатор (предварительно осерненный) согласно примеру 1 ис- пытывают в процессе гидрокрекинга дистиллята в паровой фазе, полученного после предварительного каталитического гидрокрекинга, имеющего следующие характеристики:

Начальная точка кипения, °С 259 Выкипает, об.%, при температуре °С: 2-10287-353

30-30384-407

40-50426-444

60-70460-481

80-90505-539

Конечная точка кипения, °С598

Катализатор испытывают при разбавлении частицами размером 0,2 мм при следующих условиях: объемная скорость 0,75 кг/л.ч, парциальное давление Й2$ 3 бар, общее давление 130 бар, соотношение газ/сырье 1500 нл/кг.

Температура 56 мас.%-ного превращения фракции 300°С+ 334°С.

При этом получают продукты, мас.%: Ci-C43

С5-130°СЗ35

130-300°С62

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход газойля с 36,9 до 40,7 мас.%

Формула изобретения 1. Способ гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел путем контактирования исходного сырья в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении с предварительно осерненным катализатором, содержащим модифицированный цеолит типа V, крекинговую добавку - смесь аморфного диоксида кремния и оксида алюминия, гидрирующий компонент - оксид никеля, оксид молибдена или оксид вольфрама, связующее - оксид алюминия, с получением целевых продуктов, имеющих меньшую среднюю молекулярную массу и меньшую среднюю точку кипения, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого газойля, используют катализатор, содержащий в качестве модифицированного цеолита типа V цеолит, имеющий

размер ячеек 24.32-24,37 А, со степенью кристалличности, сохраняющейся при возрастании молярных соотношениях SI02/AI203, имеющий способность погло- щения влаги при 25°С и значении ,2, где Р - парциальное давление паров воды, МПа;

Ро - давление насыщения воды при 25°С, МПа, равную 10,6-11,8 мас.%, с объе- мом пор 0,28-0,47 мг/r, причем 21-27% от общего объема пор составляют поры диаметром более 8 нм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид никеля3,3-6,4

Оксид молибдена

или оксид вольфрама 6,4-20,2

Модифицированный

цеолиттипа /8,1-36,1

Крекинговая добавка 27,1-59,2 Оксид алюминияОстальное

2,Способ по п. 1, от л и чаю щийс я тем, что гидрокрекинг проводят при давлении водорода 60-130 бар, объемной скорости подачи сырья 1,1-1,8 кг/л. ч,

температуре 325-365°С,

3.Катализатор для гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел, содержащий модифицированный цеолит типа V, крекинговую добавку - смесь аморфного диоксида

кремния и оксида алюминия, связующее - оксид алюминия и гидрирующий компонент - оксид никеля и оксид молибдена или оксид вольфрама, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности ката л и затора, в качестве модифицированного цеолита он содержит цеолит с размером ячеек 24,32-24,37 А со степенью кристалличности, сохраняющейся постоянной при возрастающих молярных соотношениях

ЗЮ2/А120з, имеющий способность поглощения влаги при 25°С и значении ,2, где Р - парциальное давление паров воды, МПа.Ро - давление насыщения воды при 25°С, МПа, равную 10,6-11,8 мас.% с объемом пор 0,28-0,47 мл/г, причем 21-27% от общего объема пор составляют поры диаметром более 8 нм, при следующем содержании компонентов, мас.%: Модифицированный

цеолит типа V8,1-36,1

Оксид никеля3,3-6.4

Оксид молибдена или оксид вольфрама 6,4-20,2 Крекинговая добавка 27,1-59,2

Оксид алюминияОстальное

Таблица 1

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к гидрокрекингу тяжелых углеводородных масел и катализатору для его осу- ществления. Цель - повышение выхода целевого газойля и повышение селективности катализатора. Гидрокрекинг проводят контактированием исходного сырья в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении, предпочтительно при Изобретение относится к способу гидрокрекинга тяжелых углеводородных масел и к катализатору для его осуществления и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Целью изобретения является повышение выхода газойля. Л р и м е р 1. Приготовление катализатора. 96,5 г модифицированного цеолита типа V, имеющего ячейки размером 24, 37 А, способность поглощать влагу (при 25°С и давлении водорода 60-130 бар, объемной скорости подачи сырья 1,1-1,8 кг/л-ч, температуре 325-365°С. Процесс проводят с предварительно осерненным катализатором. В качестве последнего используют катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%; оксид никеля 3,3-6,4; оксид молибдена или оксид вольфрама 6,4- 20,2; модифицированный цеолит типа V 8,1- 36,1; крекинговая добавка 27,1-59,2; оксид алюминия - остальное. В качестве модифицированного цеолита типа V катализатор содержит цеолит, имеющий размер ячеек 24,32-24,37 А, со степенью кристалличности, сохраняющейся постоянной при возрастающих молярных соотношениях SiOa/AlaOa, имеющий способность поглощения влаги при 25°С и значении ,2, где Р - парциальное давление паров воды, МПа; Ро - давление насыщения воды при 25°С, МПа, равную 10,6-11,8 мас.%, с объемом пор 0,28-0,47 мг/г, причем 21-27% от общего объема пор составляют поры диа- метром 8нм. Гидрокрекинг проводят с получением целевых продуктов, имеющих меньшую среднюю мол. массу и меньшую среднюю точку кипения. 2 с. и 1 з.п.ф-лы, 3 табл. ,2) 11,8 мас.%, объем углеродных пор 0,28 мл/г, где 21 % общего объема пор занимают поры диаметром более 8 нм, потери на обжиг (550°С) 6,7 мас.%, перемешивают с 625,8 г аморфной крекинговой добавки - 75% диоксида кремния и 25% оксида алюминия с потерями на обжиг 18,5 мас.%. К этой смеси добавляют жидкую смесь из 500 г воды и 191 г гидратной окиси алюминия, имеющей потери на обжиг 22 .мас.%, и 7,5 г уксусной кислоты. После перемешивания полученной смеси ее выдавливают в СО VI ю о чэ со ю со

Таблица 2

Таблица 3