Способ приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом Советский патент 1991 года по МПК B01J37/00 B01J29/28 

О

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом. Цель изобретения - повышение активности катализатора. Последний готовят обработкой декатионированного цеолита НЦВМ сначала раствором хлористого магния с последующей сушкой и прокаливанием, а затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония. При этом компоненты берут в количестве, обеспечивающем содержание их в цеолите. мас.%: магний 4 - 7; хлор 0,22 - 0,34; фосфор 6,4 - 8,9. После второй обработки катализатор сушат и прокаливают. Эти условия снижают количество модифицирующих операций с 4 до 2, не требуют затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры. Катализатор сохраняет высокую активность при снижении Температуры реакции от 450 до 400°С, скорости подачи сырья до 3 и молярного соотношения толуола и этилена до 1:1. Выход целевых продуктов при этом составляет 29,4 - 31,5 мас.% при селективности поэтилтолуолам 94,4-96,7%. 1 табл. ё

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения катализаторов для алкилирования толуола этиленом.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью за счет использования определенных соединений и последовательности стадий приготовления.

П р и м е р 1. Воздушно-сухой порошкообразный сверхвысококремнеземный цеолит ЦВМ состава, мас.%: АДОз 4,98; SiOa 93,37; Na20 1,65 с молярным соотношением

ЗЮ2:А 20з 31,9, подвергают ионному обмену в 1 н. растворе хлористого аммония, содержащем 50 мл 25%-ного из расчета 6 мл раствора на 1 г цеолита. Проводят трехкратную обработку при комнатной температуре в течение 4 ч с промежуточным одноразовым промыванием цеолита дистиллированной водой и последующей обработкой новой порцией раствора хлористого аммония, Степень замещения Na+ на ион МН4+ составляет 100%. Полученную - форму состава, мас.%- NH4 1,2, А120з 5,0;

о

Si0293,8, молярное отношение 5Ю2:А120з 32,0, помещают в воронку Бюхнера и промывают дистиллятом до отрицательной реакции на ион хлора в фильтрате, просушивают на воздухе в течение 1 сут, затем в сушильном шкафу при 120°С в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при 500 - 520°С в течение 4 ч. Получают декатионированную форму НЦВМ.

20 г полученного декатионированного цеолита пропитывают раствором, содержащим 6,972 г MgCl2 6H20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем просушивают в сушильном шкафу при 120°С в течение 2 ч, прокаливают в муфельной печи при 540°С 4 ч. После этого катализатор формуют путем прессования при давлении 150 кг/см2 в гранулы размером 1x2-3 мм. Получают катализатор, содержащий мае.%Мд4; хлор 2; НЦВМ 94.

10 г полученного катализатора пропитывают раствором, содержащим 1,89 г NH4H2P04 в 20 мл воды в течение 1 ч, затем сушат в сушильном шкафу при 120°С 2 ч, прокаливают в муфельной печи при 540°С в течение 4 ч.

10 см3 катализатора загружают в реактор и активируют сухим воздухом в течение 2 ч при 450°С, снижают температуру до температуры опыта 400°С и активируют азотом 0,5 ч. В реактор подают толуол с массовой скоростью 3,0 при атмосферном давлении, молярном отношении толуол:этилен 1:1 и температуре 400°С.

Выход этилтолуолов на поданный толуол 32,4 мас.%, селективность образования этилтолуолов 95,2%, п-этилтолуола 88,6%, конверсия толуола 26,3%,

Пример 2. Юг катализатора состава, мас.%: Мд 4; CI г НЦВМ 94, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 3,78 г NH4H2P04 в 20 мл воды, в течение 1 ч, затем повторяют все операции, что и в примере 1, Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас.%: Мд 4; фосфор 10; хлор 0,18.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 8,7 мае. %, селективность образования этилтолуолов 99,4%, п-этилтолуола 99,2%, конверсия толуола 6,6%.

П р и м е р 3 (для сравнения), 30 г декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 13,21 г MgCl2 6HaO в 50 мл дистиллированной водой, в течение 1 сут, Затем повторяют все операции, что и в примере 1, Получают катализатор состава, мас.%: Мд 5; хлор 3; НЦВМ 92,0.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

конверсия толуола 11,6%.

П р и м е р 4 (для сравнения). 10 г катализатора состава, мас.%: Мд 2,5; хлор 3; НЦВМ 92, полученного по примеру 3, про0 питывают раствором, содержащим 1,57 г NH4HaP04 в 20 мл воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас.%: Мд 5; фосфор 4,2; хлор 0,25.

5 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

0 конверсия толуола 28,2%.

Пример 5. Юг катализатора состава, мас.%: Мд 5; хлор 3; НЦВМ 92, полученного по примеру 3, пропитывают раствором, содержащим 2,36 г NH4H2P04 в 20 мл дистил5 лированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас.%: Мд 5; фосфор 6,4; хлор 0,22. 10 см катализатора загружают в реак0 тор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этиятолуолов на поданный толуол

5 10 см3 катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают в условиях прототипа при 400°С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч-1 и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуо0 лов на поданный толуол 27,0 мас.%, селективность образования этилтолуолов 98,1%, п-этилтолуола 98,6%, конверсия толуола 20,7%.

Примерб (для сравнения). 30 г дека5 тионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 18,89 г МдС бНаО в 50 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в при0 мере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Мо 7; хлор 4,5; НЦВМ 88,5.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол

5 4,6 мас.%, селективность образования этилтолуолов 90,7, п-этилтолуола 100, конверсия толуола 3,9%.

Пример (для сравнения). 10 г катализатора состава мае.%: Мд 7; CI 4,5; НЦВМ 88,5, полученного по примеру 6, пропитывают раствором, содержащим 2,21 г NH4H2P04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас.%: Мд 7; фосфор 6; хлор 0.45.

10 см3 катализатора загружают в ректор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 27,6 мас.%, селективность образования этилтолуолов 96,8%, п-этилтолуола 90,0%, конверсия толуола 22,0%.

Примерв. Юг катализатора состава, мас.%: Мд 7; хлор 4,5; НЦВМ 88,5, полученного по примеру 6, пропитывают раствором, содержащим 3,31 г МН4Й2Р04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас.%: Мд 7; Р 8,9; хлор 0,3.

10 см3 катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают nd примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 31,5 мас.%, селективность образования этилтолуолов 96,7%, п-этилтолуола 96,2%, конверсия толуола 25,1%.

П р и м е р 9 (для сравнения). 10 г декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 7,27 г МдОа бНзО в 25 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мае. %: Мд 8; CI 5; НЦВМ 87,0.

8 г полученного катализатора пропитывают раствором, содержащим 3,03 г NH4H2PO4 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас.%: Мд 8; Р 10; хлор 0,34.

10 см3 катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 20,4 мас.%, селективность образования этилтолуолов 95,9%, п-этилтолуола 92,8%, конверсия толуола 16,4%.

П р и м е р 10 (для сравнения). 10 г катализатора состава, мас.%; Мд 5; хлор 3; НЦВМ 92, пропитывают раствором, содержащим 2,37 г NH4H2P04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Мд 5; фосфор 6,0; хлор 0,22; НЦВМ 88,78.

10 см3 катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 29,2 мас.%, селективность образования

этилтолуолов 92,3%, п-этилтолуола 93,8%, конверсия толуола 24,3%.

Пример 11 (для сравнения). 10 см катализатора состава, мас.%: Мд 5; фос- 5 фор 6,0; хлор 0,22; НЦВМ 88,78, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400°С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч молярном отношении толуол :этилен 4,4:1 .Вы- 0 ход этилтолуолов на поданный толуол 24,6 мас.%, селективность образования этилтолуола 95,6%, конверсия толуола 20,0%. . Пример12. 30 г декатионированного . НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, 5 пропитывают раствором, содержащим 16,018 г MgCl2 6H20 в 50 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Мд 6; хлор 3,5; 0 НЦВМ 90,5.

10 г катализатора полученного состава пропитывают раствором, содержащим 2,526 г NH4H2P04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все 5 операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Мд 6; фосфор 6,4; хлор 0,22; НЦВМ 87,38.

10 см3 катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 0 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 29,9 мас.%, селективность образования этилтолуолов 96,7%,. п-этилтолуола 98,5%, конверсия толуола 23,7%.

Пример13. Юг катализатора состава, 5 мас.%: Мд 6; хлор 3,5; НЦВМ 90,5, полученного по примеру 12, пропитывают раствором, содержащим 3,00 г NH4H2P04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. За: тем повторяют все операции, что и в приме- 0 ре 1. Получают катализатор состава, мас.%: Мд 6; фосфор 7,5; хлор 0,22; НЦВМ 86,28.

10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 5 31,7 мас.%, селективность образования этилтолуолов 95,9%, п-этилтолуола 98,0%, конверсия толуола 25,4%,

Пример 14. 10 см3 катализатора состава, мас.%: Мд 6; фосфор 7,5; хлор 0,22; 0 НЦВМ 86,28. полученного по примеру 13, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400°С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен 5 4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 30,4 мас.%, селективность образования этилтолуолов 97,7%, п-этилтолуола 99,0%, конверсия толуола 23,9%.

Пример 5. 20 г декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1,

пропитывают раствором, содержащим 11,63 г МдСЬ бНаО в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Мд 6,5; хлор 3,5; НЦВМ 90,0.

10 г катализатора полученного состава пропитывают раствором, содержащим 2,778 г МН НгРСи в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Мд 6,5; фосфор 7,0; хлор 0,30; НЦВМ 86,2,

10 см3 катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1, Выход этилтолуолов на поданный толуол 33,9 мас.%, селективность образования этилтолуолов 95,6%, п-этилтолуола 97,6%, конверсия толуола 26,2%.

Пример16. 10 см3 катализатора состава, мас.%: Мд 6,5;фосфор7,0;хлорО,3; НЦВМ 86,2, полученного по примеру 15, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400°С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1.Выход этилтолуолов на поданный толуол 31,1 мас.%; селективность образования этилтолуолов 98,5%, п-этилтолуола 98,8%, конверсия толуола 24,2%.

Пример 7. 20 г декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 12,6 г MgCl2 6H20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Мд 7; хлор 4,5; НЦВМ 88,5.

10 г полученного катализатора пропитывают раствором, содержащим 3,29 г NH4H2P04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Мд 7; фосфор 8,2; хлор 0,34; НЦВМ 84,46.

10 см3 катализатора загружают в реа- тор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 33,8 мас.%, селективность образования этилтолуолов 97,7%, п-этилтолуола 98,0%, конверсия толуола 26,6%.

Пример 18. 10 см3 катализатора состава, мас.%: Мд 7; фосфор 8,2; хлорО,34; НЦВМ 84,46. полученного по примеру 17, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400°С, массовой скорости подачи толуола 7,8 и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 32,0 мас.%, селективность образова5

0

ния этилтолуолов 98,5%, п-этилтолуола 99,1%, конверсия толуола 24,9%.

Пример 19, 10 см3 катализатора состава, мас.%: Мд 7; фосфор 8,9; хлор 0,30;

НЦВМ 83,8, полученного по примеру 8, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400°С, массовой скорости подачи толуола 7,8 и молярном отношении толуол:эти0 лен 4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 29,6 мас.%, селективность образования этилтолуолов 97,6%, п-этилтолуола 98,8%, конверсия толуола 23,3%.

П р и м е р 20 (для сравнения).10 см3 катализатора состава, мас.%: Мд 8; фосфор 10; хлор 0,34; НЦВМ 81,66, полученного по примеру 9, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400°С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 18,1 мас.%, селективность образования этилтолуолов

5 97,6%, п-этилтолуола 94,1%, конверсия толуола 14,2%.

Сравнительные данные по испытанию каталитической активности в реакции алки- лирования толуола этиленом на катализато0 pax, полученных по предлагаемому и известному способам (проточный реактор, давление атмосферное, температура 400°С, время отбора пробы 120 - 150 мин), приведены в таблице.

5 Из представленных данный видно, что предлагаемый способ позволяет получить катализаторы, обладающие более высокой активностью (конверсия толуола 20,7 - 25,1%) при сохранении высокой селектив0 ности по этилтолуолам (94,4 - 98,1%) и п- этилтолуолу (96,2 - 98,6%) как при меньшей скорости подачи толуола 3,0 ч , так и при большой скорости 7,8 .

Катализатор, полученный по предлагае5 мому способу, сохраняет высокую активность при снижении температуры реакции от 450 до 400°С, скорости подачи сырья до 3,0 ч и молярном отношении толуол:этилен до 1:1, при этом выход целевых продуктов

0 (этилентолуолов) составляет 29,4 - 31,5 мас.%. Высокая селективность по этилтолуолам (94,4 - 96,7%) свидетельствует о низком выходе побочных продуктов крекинга и диспропорционирования.

5 Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой стабильностью во времени и многоцикловой работе, что обусловлено его оптимальной кислотной функцией поверхности и наличием стабилизирующих модификаторов.

Синтез катализатора достаточно прост, введение магния, хлора, фосфора осуществляют пропиткой цеолита нетоксичными соединениями, исключается ряд операций, выполняемых при получении катализатора- прототипа (число модифицирующих операций снижается с четырех до двух), не требует затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры, закоксованностьего невелика (содержание кокса после 5 ч работы составляет не более 1 мас.%), катализатор легко регенерируется в токе воздуха при 550°С.

Формула изобретения Способ приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом, включающий обработку сверхвысококремнеземно- го цеолита фосфатом аммония, соединением

0

5

0

магния и хлорсодержащим соединением, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве сверх- высококремнеземного цеолита используют декатионированный цеолит НЦВМ, в качестве фосфата аммония - однозамещенный фосфат аммония, в качестве соединения магния и хлорсодержащего соединения - хлористый магний и обработку цеолита осуществляют сначала раствором хлористого магния, сушат и прокаливают, затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония, при этом компоненты берут в количестве, обеспечивающем содержание в цеолите, мас.%:

Магний4.0 - 7,0

Хлор0.22 - 0,34

Фосфор6,4 - 8,9