Способ определения силоксановых звеньев в арилалкилсилоксановых полимерах Советский патент 1991 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу количественного определения функциональных групп у атома кремния в полимерах и установлении структурного состава этих полимеров, и может найти применение в производстве органо- силоксановых каучуков, смол,лаков, клеев, жидкостей и индивидуальных продуктов.

Целью изобретения является повышение точности определения„

Пример 1. Разложение образца проводят в микрореакторе, встроенном в хроматограф. Открытый выход микрореактора соединен с хроматографичес- кой колонкой через форколонку, расположенную в одном термостате с хрома- тографической колонкой. Газ-носитель подают через кран-переключатель в хроматографическую колонку по бай- пасной линии (включенной между фор- колонкой и хроматографической колонкой, при этом вход в микрореактор и форколонку перекрыт) или по основной линии через микрореактор и форколонку. Образующиеся при разложении образца летучие продукты из реактора самотеком за счет перепада давления и температуры поступают в форколонку

а

Ј

к

ос а

СЈ

3 .16

и накапливаются на ее наполнителе По окончании реакции продукты из микрореактора и форколонки переносят газом-носителем в хроматографическую колонку при нагреве обеих колонок по заданной программе„

Для проведения реакции и анализа летучих продуктов в стаканчик вносят 2 - А мг образца, 10 - 20 мг трехфтористой сурьмььв виде взвеси в ацетоне или метилэтил- или диэтил- кетоне, содержимое тщательно перемешивают стальной проволочной,которую оставляют в стаканчике. Смесь выдерживают в эксикаторе с молекулярными ситами при комнатной температуре 5 - 10 мин, после чего стаканчик на держателе вносят в микрореактор, переключают поток газа-носителя на хроматографическую колонку через бай- пасную линию, вход микрореактора герметизируют и пробу выдерживают в нагретом до 200 - 240°С микрореакто- ре (в зависимости от состава образца в течение 10 минс После этого поток газа,носителя краном - переключателе подают через микрореактор и форколон ку. Разделение накопленных соединени начинается на форколонке, которую заполняют, как правило, тем же сорбентом, что и хроматографическую колонку. Разделение проводят при следующих условиях форколонка длиной 10 - 15 см и диаметром 3 мм9 хрома- тографическая колонка длиной 300 см и диаметром 3 мм, сорбент 20% ПМС- 20000 на хроматоне N - AW, температура колонок: начальная - комнатная, конечная 250°С, программирование со скоростью 12 град/мин через 2 мин после ввода пробы, температура детектора по теплопроводности 280°С, ток моста детектора 100 мА, скорость газа-носителя 30 мл/мин. Давление в микрореакторе определяется давлением на входе хроматографичес- кой колонки При необходимости снижения давления в микрореакторе байпас ная линия байпасируется дополнительной газовой линией, имеющей дроссель и запорный клапан и подключенной между выходом хроматографической колонки и входом в детектор о

Реагент готовят следующим образом.

Растворитель, например ацетон, сушат над прокаленными молекулярными ситами 4А. В осушенный ацетон засыпа

0

5

0

: Q

5

0

5

0

5

ют трехфтористую сурьму, которую измельчают, емкость герметично закрывают. Суспензию готовят из расчета на 7 - 10 определений. Приготовление ведут в боксе, продуваемом сухим азотом.

Природу функциональных звеньев при атоме кремния и структурный состав полиорганосилоксанов определяют по площадям пиков образующихся орга- нофторсиланов. Идентификацию органо- фторсиланов проводят при разложении индивидуальных образцов. Для установления структурного состава полимера площади пиков делят на молекулярную массу соответствующих соединений .и рассчитывают мольное соотношение структурных единиц.

Для проверки полученных результатов используют метод ЯРМ-спектро- скопии на ядрах , который в силу своей дороговизны и уникальности имеется лишь в больших исследовательских центрах и не может быть установлен на заводах для анализа большого числа полупродуктов и готовых партий. I

Б табл.1 и 2 представлены данные, полученные по прототипу и по предлагаемому способу.

Пример 2. При переходе от реагента NaHF2 к реагенту SbF-j (взвесь в ацетоне) наблюдается 10-кратное уменьшение количества бензола, отрывающегося от атома кремния, появление пика фенилтрифторсилана (Ф), 2-кратное увеличение пика дифенил- дифторсилана (Ф), при этом наблюдается удовлетворительная сходимость с заданными значениями

Условия анализа: навеска образца 4,0 мг, 20 мг SbFj в ацетоне, температура микрореактора 240 С, время реакции 10 мин„ Анализ на стальной колонке 300x0,3 см, сорбент хрома- тон N-AW с 20% ПМС-20000 (от веса сорбента), начальная температура анализа - комнатная, конечная 250°С, программирование температуры через 2 мин после подачи газа-носителя (гелия) со скоростью 30 мл/мин через микрореактор и форколонку. Общее время подготовки и анализа пробы 45 мин.

ПримерыЗ-15о Сходимость параллельных определений анализа одного образца при условиях, указанных

в примере 1, но с разными растворителями о

;Результаты представлены в табл«23

В табл.3 представлены результаты примеров 6-8.

Примеры 6-8 показывают, что использование взвеси трехфтористой сурьмы в апротонном биполярном растворителе, в качестве которого взят ацетон, а полтора раза увеличивает суммарную площадь пиков по сравнению с данными, полученными при использовании бифторида натрия и трехфторнстой сурьмы без растворителя.

В табл.4 представлены данные, полученные в примерах 9s10„

Примеры 9 и 10 иллюстрируют преимущество предложенного режима подготовки образца перед изохорным (по прототипу).

В табл.5 представлены полученные в примерах 11

результаты,

- 13о

Примеры 11 - 13 иллюстрируют преимущество накопления образующихся летучих продуктов реакции на форко- лонке: подача газа-носителя в отсутствие форколонки (а) через микроре- актор и (б) минуя его (по байпасной линии) в хроматографическую колонку приводит к большим искажениям результатов анализа.

В табл.6 представлены результаты, полученные в примерах 14 - 17.

5

0

5

0

5

Примеры 14-17 иллюстрируют сходимость заданных и найденных значений, для образцов с разным содержанием силоксановых звеньев.

Как ищно из -представленных примеров, предложенный способ по сравнению с прототипом обладает следующими пр еимуществамк:

позволяет количественно определить монофенил- и днфенилсилоксано- вые звенья в полимерах при их совместном присутствии (см.примеры 2-5, 8, 10, 13-17); позволяет повысить точность определения других органе- силоксизвеньев при их совместном присутствии (см.примеры 2-5, 8, 10,13)

Формула изобретения

1 о Способ определение силоксановых звеньев в арилалкилсилоксановых полимерах путем обработки анализируемой пробы фторирующим реагентом при нагревании и хроматографнческо о анализа полученных продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения, в качестве итерирующего реагента используют взвесь трехфторисгой сурьмы в аиротонном биполярном растворителе и обработку ведут в изобарном режиме.

2о Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве апро- тонного биполярного растворителя используют кетоны формулы RCORr, где

R,K - СН

.

Изобретение касается аналитической химии, в частности определения снлоксановых звеньев в арилалкил- снлоксановых полимерах, что может быть использовано в производстве ор- ганосилоксановых каучуков, смол, лаков, клеев, жидкостей и индивидуальных продуктов„ Цель - повышение точности анализа. Для этого пробу обрабатывают фторирующим реагентом - взвесью трифторида сурьмы в апротон- ном биполярном растворителе при нагревании п изобарном режимео В качестве растворителя лучше использовать кетон общем ф-лы R-CtO)-, где R R4- СИз или . Затем проводят х| оматографический анализ полученных продуктов, В этом случае можно количественно определить монофенил- и дифенилсилоксановые звенья в полимерах при их совместном присутствии. 6 табл. а С/ С

Здесь и далее КЈ .(СНЭ)25Ю; М9 (CH3)3Si005-; МВин CH3C2H3SiO; Ф, (5; Ф2 (C6H5)2SiO.

Во всех примерах мольное содержание Ф складывается из суммы мольного содержания Ф и бензола. Поэтому учтенный бензол приведен в круглых скобках.

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 6