Способ определения органических примесей в алкильных соединениях цинка Советский патент 1984 года по МПК G01N31/08 

СО

-ч Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам газохроматографического определения цинкорганических соединений,в частности к способам определения в алкильных производных цинка галоидных алкилов, и может использоваться в лаборатоэиях в качестве метода конт роля чистоты алкилцинка. Известен способ газохроматографи ческого опоеделения органических примесей в металлографических соеди нениях, в частности в цинкорганичес ких соединениях,путем пропускания анализируемой пробы в потоке газаносителя через хроматографическую колонку, заполненную смесью твердого носителя-металлизированного хроматона N с неподвижной жидкой фазой, относйщейся к классу метилфенилсили конов, при 12°С С1 . Недостатками данного способа явля ются сложность проведения анализа, обусловленная необходимостью тщатель ной очистки газа-носителя с целью; устранения в нем примесей, вызывающих разложение цинкорганических сое динений, и невысокая чувствительност предел обнаружения составляет 10 % Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения органических примесей ,в металлоргани ческих соединениях,, в частности в ал кильных соединениях, цинка, путем осу ществления гидролиза анализируемого образца 35%-ным раствором соляной кислоты с последующим пропусканием выделенной органической фазы в пото газа-носителя через хроматографическую колонку, заполненную смесью дезактивированного диметилхлорсиланом твердого носителя хроматон H-AV/ с силиконовой неподвижной жидкой фазой 21. Недостатком данного способа является неселективное разложение цинкорганических соединений раствором со ляной кислоты, что обуславливает большую погрешность способа (85%) и малую чувствительность, предел обнаружения 10 мас.%. Целью изобретения является повышение чувствительности и точности способа. Поставленная цель достигается спо собом определения органических примесей в алкильных соединениях цинка путем осуществления гидролиза анализируемого образца раствором ледяной уксусной кислоты в спирте, при молярном соотношении ледяной уксусной кислоты и алкильного соединения цинка, равном 2-3:1 с последующим пропусканием органической фазы в потоке газа-носителя через хроматографическую колонку, заполненную смесью дезактивированного твердого носителя с неподвижной жидкой фазой. Определение органических примесей в алкильных соединениях цинка осуществляют следующим образом. В микрореактор заливают спиртректификат и ледяную уксусную кислоту. Раствор в микрореакторе замораживают и из замкнутого объема микрореактора откачивают воздух. После этого объем микрореактора соединяют с калиброванным объемом, заполненным анализируемым образцом, и проба моментально испаряется в микрореактор, где по мере размораживания спирта происходит гидфолиз анализируемой пробы под воздействием ледяной уксусной кислоты, растворенной в спирте, После выпадения кристаллического осадка спиртовой раствор декантируют и отбирают из него аликвотную часть для газохроматографического разделения, которое осуществляют на колонке (2 м х 3 мм), заполненной сорбентом 20% ПЭГ-400, модифицированного 0,3 мае. долями аэросила, на хроматоне N-AW-jD MCS при температуре колонки 60°С, расходе газа-носителя (азота особой чистоты),30 мл/мин. Поскольку этиловый спирт непосредственно не участвует в самой реакции, при количественном анализе исследуемого соединения он используется в качестве внутреннего стандарта. Содержание интересующей примеси вычисляют по формуле к,,„--11 00% где St. и БОШ - площади хроматографических пиков интересующей примеси и внутреннего стан-i дарта; KV™ относительный коэффициент чувствительности для интересующей примеси(стандарт спирт-ректификат), г - отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемого образца (без стандарта . При содержании галоидных алкилов ниже предела обнаружения ПИД газохроматографический анализ проводится с применением ДПР. В этом случае для количественных расчетов используется метод абсолютной калибровки. Поскольку этиловый спирт не участвует непосредственно в реакции, а количество взятой уксусной кислоты близко к эквимольному, ее содержание после реакции незначительное и им в расчетах можно пренебречь. Тога концентрацию интересующей примеи вычисляют по формуле

KiSi

,A.r-100%

Ci q

где Ki -.коэффициент чувствительности, мг/мл (количество вещества, соответствующее единице площади, отнесенной к шкале электрометра и скорости диаграммной ленты самописца 600 мм/ч); S| - площадь пика i-ro компонента, мм , q - величина введенной пробы,

мг, г - отношение массы спирта к

массе алкилцинка,

А - коэффициент, связанный с

множителем шкалы электрометра и скоростью диаграммной ленты,

Пример 1,В микрО ;.еакторЗа ливают пипеткой 2±0,02 мл 11,61 г) спирта-ректификата,а затем О ,2-0 , 3 мл ледяной уксусной кислоты. Спиртовой раствор замораживают в микрореакторе жидким азотом и откачивают воздух. После этого микрореактор соединяют с калиброванным объемом |(0,11 мл11, куда предварительно под вакуумом заливают алкилцинк, избыток которого в калиброванном объеме удаляют с помощью вакуума, тем самым осуществляя точную дозировку алкилцинка СО, 153 г± 0,005 в случае диметилцинка; 0,129+0,005 в случае анализа диэтилдинка), а при необходимости более точной дозировки проба взвешивается. Проба после соединения калиброванного объема с микрореактором моментально испаряется в его объем, где по мере размораживания спирта происходит разложение пробы. После выпадения плотного кристаллического осадка спиртовый раствор декантируют и отбирают для последующег газохроматографического анализа шпрцем аликвотную часть.

В случае дизтилцинка после выпадения осадка микрореактор нагревают в течение 3-5 глин при 70-90°С на водяной бане.

Результаты определения йодистого метила в диметилцинке при различных

количествах ледяной уксусной кислоты представлены в табл. 1.

Как видно из приведенных данных, использование 0,25 и 1,25 моль уксусной кислоты на 1 моль диметилцинка приводит к снижению точности определения СНа,3 {наиболее лабильной примеси) до 5,9-6,4% и увеличению предела его обнаружения до 3,9«10 7 10 мас.%, т.е. к снижению чувствительности. Кроме того, использование ледяной уксусной кислоты в количестве меньшем, чем моль на

1моль алкилцинка приводит, к образованию алкоголята цинка в виде плохо осаждаемого осадка, что затрудняет отбор пробы шприцем и увеличивает погрешность определения за счет попдания осадка в анализируемую пробу. Разложение его при газохроматографическом анализе снижает чувствительность способа, т.е. повышает прдел обнаружения галоидных алкилов.

Использование большего,чем 3 моль количества ледяной уксусной кислоты на 1 моль алкилцинка нецелесообразно, так как указанного количества достаточно для полного разложения алкилцинка до ацетата цинка.

Пример 2. Проводят определение примесей в диэтилцинке аналогично примеру 1, осуществляя напуск в микрореактор 0,129 г 0,005 анализируемого вещества. Количество ледяной уксусной кислоты составляет

2моль на 1 моль диэтилцинка.

Результаты анализа с применением пламенно-ионизационного детектора и детектора постоянной скорости рекомбинации (ДПР1 представлены в табл. 2.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить точность определения галоидного алкила (по прототипу для йодистого метила относительная погрешность определения составляет 84,8%, по предлагаемому способу 2,5-3,0%), повысить чувствительност способа (уменьшить предел обнаружения анализируемых примесей), предел обнаружения по прототипу Ю , а по предлагаемому способу 2,4-«10 8, мас.%.

Прототип, гидролиз соляной кислотой.

Таблица 2

Продолжение табл.2