Способ получения 2,4,5-замещенных 4Н-1,3,4-тиадиазинов Советский патент 1991 года по МПК C07D285/16 

Изобретение относится к способу получения 2,4,5-замещенных 4Н-1,3,4-тиадиа- зинов общей формулы

Ph

i

R,

N

ЧД

S К где R - ацетил, фенил, зтоксикарбонил;

RI - фенил, n-толил, п-бромфенил, п- этоксифенил.

Указанные производные тиадиазинов могут быть использованы для получения термореактивных смол и изолирующих материалов в фотографических материалах для повышения чувствительности в качестве блескообразующих добавок, позволяющих повысить рассеивающую способность электролитов.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и упрощение технологии.

Процесс проходит по следующей схеме с

RrCH2C;

NR,

K;C03(KOH i

WH

6ns

-R-CC1 N-NH-C6H5 CfiHs

P.AN

4s

П р и м е р 1 2-Ацетил-4,5-дифенил-4Н- 1,3,4-тиадиазин

К раствору, содержащему 2,5 ммоль пентаметилентиоамида фенилуксусной кислоты и 0,2 г бромистого тетрабутиламмония в 5 мл бензола прибавляют 1,0 г порошкообразного поташа или едкого кали и затем при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прибавляют в течение 30 мин в виде раствора в 5 мл бензола или в виде порошка 2,55 ммоль фенилгидразона хло- рангидрида пировиноградной кислоты и пеО

00

ю

чО

ремешивают 10 мин. Реакционную смесь фильтруют через ел ой силикагеля и упаривают.

Выход продукта 96%, т.пл. 144-145°С (из этанола).

Найдено, %: N 9,80; S 10,84.

C17H14N2OS

Вычислено, %: N 9,25; S 10,89.

П р и м е р 2. 2,4,5-Трифенил-4Н-1,3,4- тиадиазин.

Получают из пентаметилентиоамида фенилуксусной кислоты и фенилгидразона хлорбензальдегида аналогично примеру 1.

Выход продукта 94%, т.пл. 199-20°С(из эталона), желтые иглы.

Найдено, %: N8,62; 39,55.

C2lHi6N2S

Вычислено, %: N 8,53; S 9,56.

П р и м е р 3. 2-Этоксикарбонил-4,5-ди- фенил-4Н-1,3,4-тиадиазин.

Получают из пентаметилентиоамида фенилуксусной кислоты и этилового эфира фенилгидразона хлорангидрида щавелевой кислоты аналогично примеру 1.

Выход продукта 96%, красные иглы, из этанола, т.пл. 123-125°С.

Найдено, %: N 8,22; S 9,76.

CigHisN202S

Вычислено, %: N 8,28; S 9,47,

П р и м е р 4. 2-Ацетил-4-п-бромфенил- 5-фенил-4Н-1,3,4-тиадиазин.

Получают из N-морфолинотиоамида фенилуксусной кислоты и фенилгидразона хлорангидрида пировиноградной кислоты аналогично примеру 1.

Выход 95%, красные иглы, т.пл 139- 140°С (из этанола).

Вычислено, %: N 7,50; S 8,59.

Ci7Hi3BrN2OS

Найдено, %: N 7,52; S 8,27.

П р и м е р 5. 2-Ацетил-4-п-толил-5-фе- нил-4Н-1,3,4-тиадиазин.

Получают из N-гморфолинотиоамида п- толилуксусной кислоты и фенилгидразона хлорзнгидрида пировиноградной кислоты аналогично примеру 1.

Выход 95%, красные иглы, т.пл, 125- 126°С (из этанола).

Найдено, %:N9,12;S 10,40,

Ci8Hi6N2OS

Вычислено, %: N 9,08; S 10,40.

Примерб. 2-Ацетил 4-п-зтоксифенил- 4Н-1,3,4-тиадиазин.

Получают из N-морфолинотиоамида п- этоксифенилуксусной кислоты и фенилгидразона хлорангидрида пировиноградной кислоты аналогично примеру 1. Выход93%,красныеиглы,т.пл.133-134°С.

Найдено, %: N8,35; 59,63.

CigHiaN202S

Вычислено, %: N 8,28; S 9,47.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза основывается на легкодоступных и стабильных тиоамидах арилуксусных кислот. Используемые реагенты не требуют специальной предварительной очистки и обезвоживания. Использование предлагае- мого способа позволяет отказаться от применения специальных приспособлений, предохраняющих реакционную смесь от контакта с влагой и кислородом воздуха, отпадает необходимость применения инер- тных газов, например аргона, охлаждающих бань, содержащих жидкий азот или сухой лед. В результате реакции выделяются исключительно 2,4,5-замещенные 4Н-1,3,4-тиа- диазины со стабильными и высокими выходами (96% против84-86% по известному способу).

Формула изобретения

Способ получения 2,4,5-замещенных 4Н-1,3,4-тиадиазинов общей формулы с6н5

чХ

s R

в которой R - ацетил, фенил, этоксикарбонил;

RI - фенил, n-толил, п-бромфенил, n-этоксифенил,взаимодействием соответствующего а -хлоргидразона с серусо- держащим соединением в среде инертного

органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве серусодержащего соединения используют диалкилтиоамид

арилуксусной кислоты формулы

R,-CH2cNR,

где RI - ацетил, фенил, этоксилкарбонил; Р2 алкил,

и процесс проводят при комнатной температуре в присутствии поташа или щелочи и бромистого тетрабутиламмония,

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2,4.5-эамещенных 4Н-1,3,4-тиадиазинов ф-лы Ј-СН C(Ri)-N( C(R), где R ацетил, фенил, этоксикарбонил; RI -фенил, n-толил, п-бромфенил, n-этоксифенил, которые используют для получения термореактивных смол и изолирующих материалов в фотографических материалах и в качестве блескообразующих добавок Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Получение ведут реакцией соответствующего о. -хлоргидразона с диал- килтиоамидом арилуксусной кислоты ф-лы Rl-CH2C(S)-NR2, где RI - ацетил, фенил, этоксикарбонил; R2 - алкил, в среде инертного органического растворителя при комнатной температуре в присутствии поташа или щелочи и бромистого тетрабутилам- мония. Выход 84-86%