Олигодиеноксадиазолинилкарбаматдиизоцианаты в качестве компонента для герметизации и для изготовления покрытий и способ их получения Советский патент 1992 года по МПК C08C19/00 C08L75/04 C08G18/32 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно олигомерам, содержащим концевые резкционноспособные карбамати- зоцианатные группы и способу их получения.

Изобретение может быть использовано для получения герметизирующих композиций и химически стойких покрытий.

Известны олигодиенуретаны с концевыми уретанизоцианатными группами общей формулы (1):

OCNRNH-C-0-R-O-C-NHRNCO,

где R1: полидиеновый блок -(СзНб)- или ЧСбНе}Способ получения по (1) заключается в обработке гидроксилсодержащих олигоме- ров низкомолечулярными диизоцианатами.

Недостатками описанных (1) олигоме- ров и способа их получения являются следующие: 1. При получении таких олмгомеров ограничен выбор диизоцианатов (используется только 2,4- толуилендиизоцианат). В случае других диизоцианатов высока вероятность самопроизвольной полимеризации олигодиенуретандиизоцианатов за счет реакции изоцианатных и уретановых групп,в особенности при использовании катализатора уретанообразова- ния или повышенной температуры, что ведет к ограничению стабильности олигомеров при их хранении. 2. Способ получения олигомеров требует либо длительного проведения процессе или повышения температуры, лию

.те

О CN

бо применения катализатора реакции уре- танообразования.

Олигодиенмочевины с концевыми изо- цианатными группами не известны по литературным данным, Это связано с тем, что скорость реакции аминов и родственных им соединений с изоцианатами очень высока, плохо контролируема, а продукты очень нестабильны из-за реакции изоцианатных и мочевинных групп (2). В то же время известно, что полимеры, содержащие мочевинные группы, обладают более высокими механическими свойствами по сравнению с полиуретанами.

Целью настоящего изобретения является получение текучих при комнатной температуре олмгодменоксадиэзолинилкарбаматдии- зоцианатов для получения герметизирующих композиций и химически стойких покрытий.

Заявляемые опигодиено ксадиазоли- нилкарбаматдиизоцианаты общей формулы:

RVc-o, o-CRV ... I , Т

ОСЫ-R-NHCO-N-М

I CHj

I VM-N-CONH-R-NCO ,

CH,

где R:{CH CH- CHCH2) или

-CH2CH CCH2;

:

CH3

R1, Р СНз-С Нэ линейного или оазветвлен- ного строения;

R3, (СН2)б, -СеНз(СНз)-, -СбН4СН2СбН4-; п соответствует молекулярной массе 1000-4000 получают путем обработки оли- годиендигидразопов алифатических кето- нов формулы (3, 4):

,гЛ

сн,

CrU

i 5

in

RyCrN-NHCO-04R)n C CONH-№CR R

СН:,

СЬЬ

где R:(CH2CH-CHCH2) или (СН2СН-С Н2);

R , R .СНз-С Нэ линейного или разветвленного строения; п соответствует молекулярной массе 1000-4000 диизоцианатами формулы:

OCN-R3-NCO

где R3:(CH2)6, -СбНз(СНзЬ -СбН СНаСбН - в мольном отношении первых ко вторым, равном 1:2, в среде простого или сложного эфира при 0-30°С в течение 20-30 мин.

При этом происходит реакция циклизации ацилгидразонных- групп под действием диизоцианата с образованием олигомеров,

содержащих 1,3,4-оксэдиазолиновые циклы, общей формулы:

хит5

R1R7C-N-NHCO-C-(R (n-C-CONH-№CR RI+OCN-R-NCO- СН, СН}

R1RJ-C-0N p 0-CRV

OCN-Ri.WC -N-C- -rC CONH.Rj.NCO

CHS сн3

Прохождение этой реакции подтверждается данными ИК-спектроскопии: уменьшением интенсивности поглощения в области 2240-2270 , характерной для

N C 0-rpynn, появлением полосы 1310 валентных колебаний С-0-С-группы, перераспределением интенсивностей в области карбонильного поглощения, за что ответственны группы и исходного ацилгидразона, а также образующейся карбама- ной группы с группы, входящей в оксадиазолиновый цикл, исчезновением полосы 3200 NH ацилгидразонной группы и появлением полосы при 3300

NH водородносвязанной карбаматной группы, а также полосы в области 3410-3440 зависимости от выбранного диизоци- аната, относящейся к NH свободной карбаматной группе.

В качестве олигодиендигидразонов используют олигомеры следующего строения:

35

тн

RVC N-№CO-C-(R rt-C-COHH-N,CRV

CH} сн,

где R: (СН2СН СНСН2) или

1 2СН1

R ,R )Н9 линейного или разветвленного строения; п соответствует молекулярной массе 1000-4000, в качестве диизоцианатов - алифатические или ароматические диизоцианаты общей формулы OCN-R3-NCO

где R3: (СН2)б, -С6Н3(СНзЬ -СбН4СИ2СбН4Огпичия в структуре заявляемых олигомеров и олигомеров по (1) позволяют сделать вывод, что заявляемое техническое решение соответствует критерию новизна. Отличие в свойствах олигомеров, способе их получения соответствует критерию существенные отличия.

Для получения заявляемых олигомеров необходимо выдерживать температурные

пределы реакции, так как повышение температуры может вызвать неконтролируемый ход реакции.

Для раскрытия сущности изобретения приводятся конкретные примеры:

Пример1.К20г (0,00625 моля) олигоизопрендигидразона метилзтилкето- на ММ 3200, растворенного в 18,5 мл бути- лацетата, добавляют 2,175 г (0,0125 моля) смеси 2,4- и 2,6-толуилендииэоцианата в со- отношении 65/35. Компоненты перемешивают 20 минут при комнатной температуре, Получают 60% раствор олигомера, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметически закрытой таре не ме- нее 8 месяцев. Содержание NCO-групп - 2,42%.

Пример2. К 20,8 г (0,0065 моля) олигоизопрендигидразона метилэтилкето- на ММ 3200 в 9,6 мл бутилацетата добавля- ют 2,262 г (0,013 моля) смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 65/35, Компоненты перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Получают 75% раствор олигомера, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметически закрытой таре не менее 6 месяцев. Содержание NCO-групп - 2,27%.

шивают 20 минут при температуре 0°С. Получают 90% раствор олигомера. который сохраняет текучесть не менее 6 месяцев. Содержание NCO-групп - 6,0%.

Пример. К 19,2 г (0.008 моля) олигобутадиендигидразона метилэтилкето- на ММ 2400 в 2,7 мл диоксана добавляют 4,0 г (0,016 моля) 4,4-дифенилметандиизоциа- ната в 7 мл диоксана, Компоненты перемешивают 30 минут при температуре 30°С. Получают 70% раствор олигомера, который сохраняет текучесть не менее 6 месяцев в герметически закрытой упаковке. Содержание NCO-групп - 2,9%.

ПримерЗ. К21,0г(0,01 моля)олигоизопрендигидразона дипропилкетона ММ 2100 в 7,7 мл этилацетзта добавляют 3,48 г (0,02 моля) 2,4-толуилендиизоцианата, перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Получают 80% раствор олигомера, который сохраняет текучесть не менее 8 месяцев в герметически закрытой упаковке. Содержание NCO-групп - 3,44%.

Использование: в качестве связующего герметизирующих композиций и композиций для покрытий. Сущность изобретения:олигодиендигидразоны алифатических кетонов реагируют с диизоцианатами с образованием олигодме- ноксадиазолини- карбаматдиизоцианатов, имеющих крние аы е фрагменты OCNR3NCO-N(CR1R2)N- NC(0)-CH3C где: R- R2 - алкилы , R3 - гексаметилен, толу- оилен, дифенилметан. Условия реакции: 0-30°С 20-30 мин в среде простого или сложного эфира. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. (Л

ПримерЗ. К 19,2 г (0,006 моля) олигоизопрендигидразона метилэтилкето- на ММ 3200 в 2,96 мл этилацетата добавляют 2,088 г (0,012 моля) 2,4-толуилендиизоцианата. Компоненты перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Получают 90% раствор олигомера, который сохраняет текучесть при комнатной температуре в герметически закрытой таре не менее 3 месяцев. Содержание NCO-групп - 2,15%.

Пример 4. К 19,5 г (0,013 моля) олигоизопрендигидразона метилэтилкето- на ММ 1500 в 3,34 мл диоксана добавляют 4,524 г (0,026 моля) 2,4-толуилендиизоцианата, перемешивают 30 минут при комнатной температуре, Получают 90% раствор олигомера, который сохраняет текучесть не менее 3 месяцев. Содержание NCO-групп - 4,8%.

Пример 5. К 19,95 г (0,0095 моля) олигоизопрендигидразона метилэтилкето- на ММ 2100 в 3,23 мл бутилацетата добавляют 3,306 г (0,019 моля) смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцманатэ е соотношении 20/80. Компоненты перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Получают 90% раствор олигомера, который сохраняет текучесть при комнатной температуре не менее 8 месяцев. Содержание NCO-групп - 3,65%.

Примерб. К 20 г (0,02 моля) олигобутадиендигидразона ацетона ММ 1000 в 3,7 мл бутилацетата добавляют 6,72 г (0,04 моля) 1,6-гексаметилендиизоцианата, перемеПример 9. К 19,5 г (0.005 моля) олигоизопрендигидразона дибутилкетона ММ 3900 в 8,3 мл бутилацетата до5 в,, -/тг 2,5 г (0,01 моля) 4,4-дифенилметандиизоц - аната в 10 мл бутилацетата. Компоненты

перемешивают 20 минут при температуре 30°С. Получают 60% раствор олигомера, который сохраняет текучесть в герметически закрытой упаковке не менее 6 месяцев. Содержание NCO-групп - 1,9%.

ПримерЮ. К19г (0,005 моля) олигоизопрендигидразона диизобутилкетонэ ММ 3800 в 6,5 мл бутилацетата добавляют 1,74 г (0,01 моля) 2,4-толуилендиизоцианата, перемешивают 25 минут при температуре 25°С. Получают 80% раствор олигомера, который сохраняет текучесть не менее 8 месяцев в герметически закрытой упаковке. Содержание NCO-rpynn - 2,02%.

Полученные олигодиеноксадиазоли- нилкарбаматдиизоцианаты отверждаются путем проведения реакции с би- или полифункциональными соединениями, содержащими активные атомы водорода. В

частности, при отверждении олигодиенов, полученных по примерам 6-9, эквивалентным количеством 3,31-дихлор-4,41-диамино- дифенилметана (Диамета-х) получены прозрачные эластичные пленки, физико-химические свойства которых приведены в таблице.

Таким образом, как следует из данных таблицы, получаемые полимеры по прочностным показателям и устойчивости к деиствию азотной кислоты вдвое превосходят известные, при этом сохраняется устойчивость к действию других реагентов (растворы МаОН и HF).

Формула изобретения 1. Олигодиеноксадиазолинилкарбамат- диизоцианаты общей формулы

М,с-оч с,н fb

i -(ч- OCN-Rj-NCO-W- 1

-с:

,0-CR,R2 N-N-CONH-Rj-NCO,

4cH2cHsCCH2t;

гдеЯ-(СН2СН СНСН2)илй i ,

Lnj

Ri и Ra -СНз-СзНэ- линейного или разветвленного строения;

R3- (СН2)в; -СеНз(СНз)-; -СбН СНаСбН/к

пмол.м. 1000-4000;

в качестве компонента для герметизации и для изготовления покрытий.

- Сравнительный образец получен на основе олиюдиенуретандиизоцианата и Диаме

СН3 Ш3

R,R2CrN-NHCO-C-(RV-C

СН3 СНЪ

-COMH-N CR,R2

5

0

О

где R{CH2CH CHCH2) илиЧСН2СН-ССНг ;

СН3

R и RS - -СНз-СлНд - линейного или разветвленного строения; п-мол.м. 1000-4000,

обрабатывают диизоцианатами общей формулы

OCNRs-NCO,

где R3-(-CH2)6; -СбИз(СН3); -СбН4СН2СеН4-, при молгрном соотношении 1:2 соответственно в среде простого или сложного эфира при 0-30°С в течение 20-30 мин.