Полиарилатсилоксановые блок-сополимеры в качестве основы газоразделяющих мембран,обладающих повышенной гидролитической стабильностью в агрессивных средах Советский патент 1984 года по МПК C08G77/52 C08J5/22 

х Jiib f Изобретение относится к получени блок-сополимеров, конкретно полиари латсилоксэновмх блок-сополимеров, которые могут найти применение в ка честве основы газоразделяющих мембр обладающих повьшенной гидролитической стабильностью в агрессивных сре дах, и могут быть использованы в хи мической промышленности, сельском хозяйстве при хранении сельскохозяй ственной продукции и в других отраслях народного хозяйства. Известны поливинилтриметилсиланы L11 общей формулы --CHg-CH СНз-§1-СНз СНз- п. где П 50-100000. Однако мембраны на основе поли-винилтриалкилсиланов общей форму лы (I) обладают малой механической прочностью, низкой производительностью и селективностью газоразделени СОо/Ogi , что ограничивает возможност их применения при хранении сельскохозяйственной продукции и в других отраслях народного хозяйства, где мол,м. (1,5-6,0) . Ю, где m 0П 40-80, k 11-14, R -CHj-, ., )-, применяют в качестве основы газоразделяющих мембран, обладающих п .вышенной гидролитической стабильн / где m 0-4, П 40-80, R СН, .., (CH2),, СНз где k 11-14. Конденсацию проводят в среде хлорированных углеводородов, напри 132 необходимо обогащение СО или Og газовых смесей. Известны также полиарилатсилоксановые блок-сополимеры Типа Силар общей формулы OSiОАгОСАгС-0II II . СН, Jn L О О Лк где П 26-200, k 10-20, Однако мембраны на основе полиарилатсилоксановых блок-сополимеров формулы (II) обладают нестабильностью в агрессивных средах вследствие гидролиза связей Si-0-Ar и недостаточной селективностью газоразделения Цель изобретения - получение полиарилатсилоксановых блок-сополимеров, которые могут быть использованы в качестве основы газоразделяющих мембран, обладающих повышенной гидролитической стабильностью в агрессивнь х средах. Цель достигается тем, что блоксополимеры общей формулы о СНз JK -стью в агрессивных средах. Указанные полиарилатсилоксановые блоксополимеры общей формулы III получают взаимодействием о,а)-бис-(хлорформиатоорганил)олигосилоксанов общей формулы СНз С1Ь I i siH-o i i o i / I II СНз/ СНз о формус олигоарилатдиолами лы .сн, к зг мер метиленхлориде, хлороформе,методом межфазной поликонденсации. Соотношение объемов водной и о 1ганической фаз 1:1. Полиарилатсилоксаны выделяют из растворов высаживанием в спирт. Они представляют собой (белые) порошкообразные вещества. Строение полимеров подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах имеются характерные полосы поглощения, 1760 (), 1050-1080 (- Si-0-Si -), 1250 СС(СН-о)а ; 1260 и 845 (-Si-CHj)-, 1275 и 1250 (- С-О-С -), 1590 (- Si-CH C f)- 3030, 1600 и 150.5 (бензольное кольцо). Соотношение интегральных интенсивностей протонов в группировках vSiCHgO,- Si-CH CHi и- Я1-СН, в спектре ГМР близко к расчетному. Пример 1. К раствору 2,25 олигоарилатдиола общей формулы V на основе терефталйта диана (мол.м. 4500, k 12), в 25 мл хлороформа прибавляют раствор 0,036 г NaOH в 33 мл воды и 0,03 г триэтиламина. Смесь перемешивают в течение 10 мин, затем добавляют 1,77 г d. ,193-(хлорформиатометил)олиго диметиленилсилоксана общей формулы IV, содержание Ct 2%, п 53, m 3, R -Cil2- в 5 мл хлорофома. Пе ремешивание осуществляют в течение 40 мин при комнатной температуре. Органическую фазу вначале промывают 3%-ным раствором соляной кислоты затем дистиллированной водой до неи ральнои реакции промывных вод. Поли мер из раствора вьщеляют высаживани в изопропиловый спирт при интенсивном перемешивании, а полученную суспензию выливают в кипящую воду. Полимер отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают 2,7 г полиарилатсилоксанового блок-сополимера общей формулы III (га 3, п 53, k 12) с выходом 67% от теоретического при веденной вязкостью 7п| 1,4 дл/г (растворитель при 25С). В ИК-спектре блок-сополимера имеются характерные полосы поглощения см : 1760 ();( 1050-1080 (-Si-O-Si)V 1260 и 845 (-«Si-Cfl), 1250 ГС(СНз)11 1275 и 1250 (- С-О-С -)-, 1590(Si-CU СН2.)-, 3030, 1600 и 1505 см (бензольное кольцо). Соотношение интегральных интенсивностей протонов в группировках , Si-CH CH2 и - 51-С1Ц в спектре ПМР близко к расчетному. Найдено, %: Si 15,61. Вычислено, %: Si 15,79. Из раствора .в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную мембрану. Пример 2. К раствору 2,25 г олигоарилатдиола общей формулы V на основе терефталата диана (мол.м. 4500, k 12) в 25 мл хлороформа прибавляют раствор 0,036 г NaOH в 33.мл воды и 0,03 г триэтиламина. Смесь перемешивают в течение 10 мин, затем добавляют 1,5 г ci,(jV(хлороформиатофенилоксиметил)олигодиметилвинилсилоксана общей формулы IV, содержание Ct 2,3%, п 52, m 4, R -CgHi,OCH2- в 5 мл хлороформа. Перемешивание осуществляют в течение 50 мин при комнатной температуре. Полимер вьщеляют из раствора как в примере 1. Получают 3,2 г (85,5% от теоретического) полиарилатсилоксанового блок-сополимера общей формулы III с приведенной вязкостью У1 0,85 дл/г, в при 25С (т 4, п 52, k 12). Г ИК-спект ре блок-сополимера имеются характерные полосы поглощения, см (),- 1050-1080 (-Si-O-Si -)-, 1260 и 845 (-Si-СНз), 1250 СС(СНз)21, 1275 и 1250 (-С-0-С«-), 1590 см (-Si-CH CH2)-, 3030, 1600 и 1505 см (бензольное кольцо). Соотношение интегральных интенсивностей протонов в группировках - -31СН О,- Si-CH CH2. и - 81-СНз в спектре ПНР близко к расчетному. Найдено, %: Si 14,10. „ , г.- ,/ л/ ,, Вычислено, %: Si 14,24. Из раство „„„„,.ж„„.,„ «„,„„„„ ,.« pa в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную мембрану. П р и м е р 3. К раствору 2,25 г олигоарилатдиола общей формулы V. на основе терефталата диана (мол.м. 4500, k 12) -в 40 мл хлороформа прибавляют раствор 0,052 г NaOH в 45 мл воды и 0,03 г триэтиламина. Смесь перемешивают в течение 10 мин, затем добавляют 2, 74 г C3L ,()0-Схлорформиатофенил(пропил) олигодиметилсилоксана общей формулы IV, содержание С в 1,3%, п 80, m О, К -СеНц(СН2).в 5 мл хлороформа. Перемешивание осуп1ествляют в течение 40 мин при комнатной температуре. Полимер выделяют из раствора высаживанием в абсолютный этанол. Получают 2,7 г (54% от теоретического) полиарилатсилоксанового блок-сополимера общей формулы III с. приведенной вязкостью -0,3 дл/г в CH2.Ct при 25°С (ш О, п 80, k 12). В ИК-спектре блок-сополимера имеются характерные полосы поглощения, : 1760 (), 10501080 (-Si-O-Si -), 1260 и 845. (-; Si-C%)i 1250. LC(CHe)2l , 1275 и. 1250 (- С-0-С -) i 3030, 1600 и 1505 (бензольное кольцо). Соотношение ин тенсивностей протонов в группировках и- Si-CHj в спектре ПМР близко к расчетному. Найде-. но, %: Si 20,01. Вычислено, %: Si 21,10. Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную мембрану. Пример 4. К раствору 2,1 г олигоарилатдиола общей формулы V на основе терефталата диана (мол.м. 4000, k 11) в 25 мл хлоро форма прибавляют раствор 0,036 г NaOH в 33 мл воды и 0,04 г триэтиламина. Смесь перемешивают в течение 10 мин, затем добавляют 1,8 г oLjOO(хлорформиатометип)олигодиметилсилоксана общей формулы IV, содержание С1 2,1%, п 40, m О., R -CH2 - в В мл хлороформа. Перемеши вание осуществляют в течение 40 мин |При комнатной температуре. Полимер выделяют как в примере 1. Получают 3 г (76% от теоретического) полиарилатсилоксана общей формулы III с приведенной вязкостью пр 0,5дл/г в . при 25С (т О, п 40, k 11, -). В ИК-спектре блок сополимера имеются характерные полосы поглощения, : 1760 (), 1050-1080 (- Si-0-Si -)-, 1260 и 845 (- Si-CH,), 1250 :С(СНз)21; 12.75 и 1250 (-Ч;-0-С«-), 3030, 1600 и 1505 (бензольное кольцо). Соотношение ин тегральных интенсивностей протонов в группировках- SiCH O и -Si-CHg в 136 спектре ПМР близко к расчетному. Найдено, %; Si 12,15. Вычислено, %: Si 12,92. Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную мембрану. Пример5, К раствору 2,25 г олигоарилатдиола общей формулы V на основе терефталата диана(мол.м.5000, k 14) в 40 мл хлористого метилена прибавляют раствор 0,05 г NaOH в 45 мл воды и 0,04 г триэтиламина. Смесь перемешивают в течение 10 мин, затем добавляют 1,96 г у,аз-(хлорформиатометил)олигодиметилвинилсилоксана, общей формулы IV, содержание С1 1,9%, п 53, m 1, R -CH2- в 5 мл хлористого метилена. Перемешивание осзпцествляют в течение 40 мин при комнатной температуре. Полимер выделяют как в примере 1. Получают 3,9 г полимера (91% от теоретического) с приведенной вязкостью 0,6 дл/г в при 25 С (т 1, п 53, k 14, R -CH2-). В ИК-спектре блок-сополимера имеются характерные полосы поглощения, см : 1760 (), 1050-1080 (- Si-0-Sie-)-, 1260 и 845 (- Si-СНз); 1250 CC(CH3)il ; 1275 и 1250 (с-0-СО 1590 (-bSi-CH CH2.)-, 3030, 1600 и 1200 (бензольное кольцо). Соотношение интегральных интенсивностей в группировках - SiCHg-O, - Si-CH CHj и Si-СНз в спектре ПМР близко к расчетному. Найдено, %: Si 14,52. Вычислено, %: Si 14,94. Из раствора в хлороформе блок-сополимер образует прозрачную мембрану, Характеристики полученных полиарилатсилоксановых блок-сополимеров общей формулы III приведены в табл.1.

. 9

В табл. 2 приведены результаты сравнительных испытаний новых и из1109413iO

вестных соединений в качестве основы газоразделяющих мембран

Таблица2

пз tf s ч «о ч) н

Прлиарилатсилоксановые блок-сополимеры общей формулы сн, I ;Or°O-f Oo .0 осн. основы газоразделяющих мембран, об(Л ладающих повышенной гидролитической стабильностью в агрессивных средах.

с; о с

п) п f- о

s

, о

п

о

к

S

m о с; о 1

13110941314

Таким, образом, из данных, приве-мулы (III) обладают повышенной гидденных в Taf5n 2,3 и А,следуеТ5 чторолитической стабильностью в агресмембраны на основе полиарилатсилок-сивных средах наряду с высокой селексановых блок-сополимеров общей фор-тивностью газоразделения.