Способ получения транс-4-алкилциклогексанкарбоновых кислот Советский патент 1991 года по МПК C07C61/08 C07C51/36 B01J23/46 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу гидрирования ароматических кислот до циклогексанкарбоновых кислот, и может быть использовано для получения жидких кристаллов.

Цель изобретения - упрощение процесса и уменьшение количества катализатора. $ Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора.

Смесь 0,103 г (5-10 моль) безводного хлорида рутения (Ш) 0,5 мл (0,424 г, 5,3 моль) 1,4-циклогексадиена и 10 мл этанола кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. К смеси добавили раствор 0,106 г (1 -10 моль)Ма2СОзв90 мл дистиллированной воды и нагрели до кипения, 1 мл полученного раствора содержит 5-10 моль катализатора (в расчете на RuCIs).

Пример 2 Синтез циклогексанкарбо- новой кислоты.

В 40 мл дистиллированной воды раство- рили4,0 г(1 моль) NaOH, В полученный раствор добавили 12,2 г (1 -10 моль) бензойной кислоты и перемешивали до полного растворения. Раствор профильтровали и к фильтрату добавили 20 мл (1 -10 моль) раствора катализатора Смесь загрузили в автоклав емкостью 100 мл. Реакцию проводили при 130°С, давлении водорода 50 атм в течение 4 ч. Автоклав разгрузили, реакционную смесь профильтровали от осадка рутениевой черни, фильтрат подкислили 20 мл 5 H.HCI. Органический слой отделили, водный промыли эфиром (2x20 мл). Объединенные органические слои упарили, остаток

О

сл о со ю сл

перегнали в вакууме. Выход циклогексан- карбоновой кислоты 11,8 г (92,8%), т.пл. 29°С.

П р и м е р 3. Синтез транс-4-метилцик- логексанкарбоновой кислоты.

В 40 мл дистиллированной воды раство- рили 4,0 г ( моль) МаОН. В горячий раствор щелочи добавили 13,6 г (1-10 моль) n-толуиловой кислоты и перемешивали в течение 10 мин до полного растворе1 ния. Раствор профильтровали и к фильтрату добавили 20 мл раствора катализатора (1 -10 моль), Смесь загрузили в автоклав емкостью 100 мл. Реакцию проводили при , давлении водорода 60 атм в течение 8 ч. Автоклав разгрузили, реакционную смесь профильтровали от осадка рутениевой черни, фильтрат подкислили 20 мл 5 н. HCI. Органический слой отделили, водный промыли эфиром (3x20 мл). Объединенные органические слои упарили. К остатку добавили 20 мл хлористого тионила и кипятили в течение 7 ч. с обратным холодильником для изомеризации цис-изомера в транс-изомер. Хлористый тионил отогнали в вакууме, остаток перегнали. 1 г образовавшегосяхлорэн- гидридатранс- 4-метилциклогексанкарбоновой кислоты использовали для получения соответствующего амида обработкой жидким аммиаком (10 мл). Остальной продукт обработали 30 мл воды, органический слой отделили, водный экстрагировали эфиром. Объединенные органические слои упарили, остаток перегнали в вакууме. Общий выход транс-4-метилцикло- гексанкарбоновой кислоты 13,0 г (91,5%), т.кип. 115°С/6 мм.

Примеры 4-13 приведены в табл. 1. При мер 14. Смесь 0,103 г ( моль безводногоЯиСЬ, 0,125 мл (0,106 г, 1,32-10 3 моль) 1,4-циклогексадиена и 5 мл этанола кипятили до обесцвечивания раствора в течение 8 ч с обратным холодильником. К смеси добавили раствор 0,106 г (1 моль) Ыа2СОз в 45 мл дистиллированной воды. Смесь кипятили в течение 5 мин до полного растворения осадка, затем охладили до комнатной температуры.

В 40 мл водного раствора, содержащего 4,0 г ( моль) NaOH, растворили 12,2 г (110 моль) бензойной кислоты. Раствор профильтровали и к фильтрату добавили 10 мл ( моль) раствора катализатора. Смесь загрузили в автоклав емкостью 10.0 мл. Реакцию проводили при 130°С, давлении водорода 50 атм в течение 4 ч. Выход циклогексанкарбоновой кислоты определяли методом ГЖХ (53%).

Примеры 15-19 приведены в табл. 2.

Из примеров 5-9 (табл. 1) видно, что при уменьшении температуры реакции ниже 50°, давления водорода ниже 20 атм и молярного соотношения катализатор субстрат

меньше 0,1: 1000 выход продукта резко падает. Наиболее оптимальными условиями являются 50-200°С, давление водорода 20- 90 атм при молярном соотношении субстрат катализатор 1000 :0,1-5.

В примерах 15-19 (табл. 2) приведены результаты гидрирования бензойной кислоты в условиях, аналогичных условиям примера 14, при использовании катализатора, полученного при различных молярных соотношениях RuCIa - 1,4 - циклогексадиен - Ма2СОз.

Как следует из примеров 14 и 15. уменьшение молярного соотношения 1,4 - циклогексадиен - ниже 4,4 : 1 приводит к

уменьшению выхода циклогексанкарбоновой кислоты. Из примеров 16, 17 видно, что при уменьшении молярного соотношения Ма2СОз : RuCIs ниже 1:1 выход целевого продукта также падает. Увеличение молярного соотношения 1,4 - циклогексадиен. - г RuCIa выше 10,6 : 1, а также увеличение Соотношения ЫааСОз : RuCIs выше 2 : 1 не приводит к увеличению выхода циклогексанкарбоновой кислоты и, следовательно,

нецелесообразно. Оптимальным молярным соотношением RuCIa 1,4-циклогексадиен - №2СОз для получения катализатора гидрирования бензойных кислот является 1 :4,1 - 10,6: 1 -2.

Предлагаемый способ по сравнению с известным приводит к уменьшению количества катализатора (в 200 - 10000 раз в расчете на г-атом металла) и упрощению процесса гидрирования, так как снижены

температура реакции и давление водорода (в 1,5 - 7 раз), а также не требуется эффективное перемешивание.

45

Формула изобретения

Способ получения транс-4-алкилцикло- гексанкарбоновых кислот общей формулы

50

Н-()-СООН

, , м-СбЖз, н - , транс-н - СзН

гидрированием соответствующих п-ал- килбензойных кислот в присутствии гомогенного катализатора в воде при нагревании и давлении с последующей изомеризацией полученной 4-ал кил циклогексанкарбоновой

кислоты кипячением с хлористым тионилом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и уменьшения количества катализатора, в качестве катализатора используют раствор, полученный кипячением смеси хлорида рутения (III) : 1,4-цикло- гексадиена: карбоната натрия при

молярном соотношении 1 ; 4,4 - 10,6 : 1 - 2 соответственно в среде этанол - вода, а процесс проводят при 50-200°С, давлении водорода 20-90 атм, при молярном соотношении n-алкилбензойная кислота : катализатор 1000 : 0,1-5 соответственно в течение 4-12 ч.

Таблица 1

Изобретение касается замещенных цик- логексановых кислот, в частности получения 4-Я-СбНю-С(0)-ОН, где ,н-С4Нд, н- CeHia, , транс-н-СзН орто-СеНю, и может быть использовано для изготовления жидких кристаллов. Цель - снижение количества катализатора и упрощение процесса. Последний ведут гидрированием соответствующих п-аякилбензойных кислот в присутствии гомогенного катализатора - раствора, полученного при кипячении смеси трихори- да рутения, 1,4-циклогексадиена и карбоната натрия при их молярном соотношении 1:(4,4-10,б):(1-2) в водно-этанольной среде. Гидрирование ведут при 50-200°С, давлении водорода 20-90 атм и молярном соотно- шении п-алкилбензойной кислоты и катализатора 1000:(0,1-5) в течение 4-12 ч Затем ведут изомеризацию полученной кислоты с помощью хлористого тиснила. Эти условия снижают количество катализатора в 200-10000 раз в расчете на г-атом металла при снижении температуры и давления процесса в 1,5-1,7 раз и исключении перемешивания. 2 табл. fe

13

транс-н-С Н

2,46

-о

1-10

-2

-г

2-10 2-1C

г-п)

2-10

,-г

-2

-г

5-10

-г

4-10

-2

0,4 1-10

ri

2-10

„6

30

1000:5 1000:1

1000:0,5 1000:1

1000:2

100 50

50

70

70

Вькод выделенных, очищенных транс -изомеров после изомеризации, Вькод определен методом ГЖХо (Приведены константы кислоты транс«- й-

Продолжение табл. 1

12 4

7 5

183-184

177-178

Т.пп. 198 С Т.прос- Т проев. ветл.

Таблкц«2