Способ получения циклогексанкарбоновых кислот или их производных Советский патент 1991 года по МПК C07C51/36 C07C61/08 C07C233/01 C07C67/303 

1

(21)4481098/04 (22) 08.09.88 (46)30.06.91. Бюл. №24

(71)Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова и Институт неорганической и физической химии АН АзСССР

(72)А. В. Пономарев, В. Н. Калинин, В. Н. Хандожко, Н. Е. Колобова, И. П. Белецкая, В.А.Сергеев , Р. Г. Ризаев, Г. 3. Сулейма- нов, Э. Н. Зульфугарлы и А В, Булатов (53)547.595.2.07 (088.8)

(56) Oilman G., Cohn G., Adv. Catal. 1957, Ј, 733.

Bennet M. A., Huang T.-N. Turney T. W. J. Chem, Spc.Chem. Common. 1979, 312. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАН- КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

(57) Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к получению циклогексанкарбоновых кислот или их про- изводных ф-лы CH2-CH2-CH(R )-CH2-CH2-C- -C(0)R, где , ОН, , Р С02СНз; Р ОСНз; R C02CH2CH3; R OCH2CH3. Цель - упрощение процесса. Получение ведут гидрированием соответствующих ароматических соединений в присутствии катализатора при молярном соотношении ЮОО 0,1-2, 50-180°С, давлении 30-100 атм в течение 2-12 ч В качестве катализатора используют раствор, полученный кипячением смеси хлорида рутения (3-г)- 1,4-циклогексадиена карбоната натрия при молярном соотношении 1:4,4- 10,6:1-2 в этаноле Способ обеспечивает сокращение продолжительности реакции в 3-10 раз. 2 табл

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к усовершенствованному способу селективного гидрирования ароматических соединений, содержащих в качестве заместителей карбоксильную, сложноэфирную или амидную группы, и может быть использовано в промышленности для получения мономеров полиэфиров и полиамидов, а также для синтеза жидких кри- с аллов на основе циклогексановых производных.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 Приготовление катализатора.

Смесь 1,03 г безводного хлорида рутения (III) ( моль), 5 мл (4,24 г, 5,29-10 2 моль) 1,4-циклогексадиена и 100мл этанола

кипятили втечение 2 ч с обратным холодильником. К смеси добавили 1,06г(1 -10 моль) карбоната натрия, 400 мл этанола и продолжали кипячение еще в течение 20 мин. 1 мл образовавшегося раствора содержит 1 -10 5 моль катализатора (в расчете на )

Пример2 Синтез амида циклогексан- карбоновой кислоты

В автоклав емкостью 0,5 л загрузили 24,2 г (0,2 моль) бензамида, 20 мл раствора катализатора (2 моль) и 200 мл этанола, Реакцию проводили при 90°С, давлении водорода 50 атм в течение 5 ч Автоклав разгрузили, образовавшуюся смесь нагрели и горячий раствор профильтровали от осадка рутениевой черни При охлаждении фильтрата выпадают кристаллы амида циклогек- санкарбоновойкислотыИх

отфильтровывают Фильтрат упаривают, осО

ел ю со ю

СА)

таток перекристаллизовывают из этанола. Выход 20,8 г (81,1%). Т.пл. 185-186°С.

Пример 3. В автоклав емкостью 100 мл поместили 2,42 г (2 -10 моль) бензами- да, 1 мл(1 -10 5моль) раствора катализатора и 20мл этанола. Нагревали при 50 атм Й2 до 100°С. Через 7 ч методом ГЖХ определили выход амида циклогексанкарбоновой кислоты - 95%.

Примеры 4-14 приведены в табл, 1. Пример 15. Смесь 0,103 г(5 10 4моль) безводного RuCIa, 0, 125 мл (0,106 г, 1,32-10 3 моль) 1,4-циклогексадиена и 5 мл этанола кипятили до обесцвечивания раствора в течение 8 ч с обратным холодильником, К смеси добавили 0,106 г(1 -10 3моль) №2СОз и 45 мл этанола. Смесь кипятили в течение 10 мин до полного растворения рсадка.

В автоклав емкостью 100 мл загрузили 2,44 г (2 ) бензойной кислоты, 2 мл раствора катализатора (2 моль) и 4 мл этанола. Реакцию проводили при 50 атм. Н2, 100°С. Через 4 ч автоклав разгрузили, методом ГЖХ определили выход циклогексанкарбоновой кислоты (64%).

Примеры 16-20 приведены в табл. 2. Из примерз 8 (табл. 1) видно, что при снижении давления водорода до 20 атм реакция сильно замедляется, а выход гидри- робанного продукта падает даже при увеличении количества катализатора до 1 мол.%, При проведении реакции при 200°С (пример 9) выход также снижается из-за термического распада катализатора, Наиболее оптимальными условиями являются температура 50-180°С, давление водорода 30- 100 атм при молярном соотношении субстрат- катализатор 1000:0,1-2,

В примерах 16-20 (табл. 2) приведены результаты гидрирования бензойной кислоты в условиях, аналогичных условиям примера 15, при использовании катализатора, полученного при различных молярных соотношениях РиС1з:1,4-циклогексадиен . N32C03.

Как следует из примеров 15 и 16, уменьшение молярного соотношения 1,4-циклогексадиен:. RuCIa ниже 4,4.1 ведет к уменьшению выхода циклогексанкарбоновой кислоты. Из примеров 17 и 18 видно, что

при уменьшении соотношения Na2C03:RuCl3 ниже 1:1 выход целевого продукта падает. Увеличение молярного соотношения 1,4-циклогексадиен: RuCIs выше

10,6:1, а также соотношения 1Ма2СОз:РиС1з выше 2:1 не приводит к увеличению выхода циклогексанкарбоновой кислоты. Оптимальным молярным соотношением RuCIs: 1,4-циклогексадиен: №2СОз для получения катализатора гидрирования бензойной кислоты и ее производных является 1:4,4-10.6:1-2.

Предлагаемый способ по сравнению с известным значительно упрощен, так как

его получают в одну стадию вместо трех и без выделения. Катализатор используют в виде раствора.

Упрощен процесс гидрирования, так как сокращена продолжительность реакций

(в 3-10 раз).

Формула изобретения

Способ получения циклогексанкарбо новых кислот или их производных общей формулы

30

«-(

V

где ,, ОН, ОСН2СНз; Ri C02CH3: R OCHs: Ri C02CH2CH3; RHDCH2CH3,

гидрированием соответствующих ароматических соединений в присутствии гомогенного катализатора, включающего соль рутения (III) и карбонат натрия, в среде спирта при нагревании и давлении, о т л и чающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют раствор, полученный кипячением смеси хлоридарутения(III): 1,4-циклогексадиена - карбоната натрия

при молярном их соотношении 1:4,4-10,6:1- 2 соответственно в этаноле, а процесс проводят при молярном соотношении ароматическое соединение - катализатор, равном 1000 : 0.1-2 соответственно, при 50180°С, давлении 30 -100 атм в течение 2 - 12ч.

Субстрат

12,2 1-10Ч100 1000:1

х-4

5CeHyCOOCzHj15,0 Ы-СГ 1-10501000:1

,

3,0 2МО 3,0 3,0

ЫО

-S

2-10

г

3,0 4.

3,0 2-10

,-2

-S

3,0 2-10 3,0

ri

4-10 2-1СГ5

200

-6

19,4

22,2 1.

.4i(

Выход выделенного, очищенного продукта. Выход определен методом ГЖХ.

0Ч100 1000:1

х-4

0501000:1

50

50

100 90

12,0 93,8 Т.пп. 29°С

(Q)-f.OOH

@-СООСгН5 ,3 91,7 Т.пп.

74 ГС/

/7 мм „го

Пй

Т.пя. 29-30 С

Т.кип. 82-83 °С/ /12 мм

сл

ЫО

-S

2-10

г

2 Z

г 4.

,-2

-S

ri

4-10 2-1СГ5

о

О1

ю оо со to

200

-6

70

1000:1

60

150

7ЕЩС-/ УСОЛЕ189Т.кип.

-/ Л .

(цис-)

92°С/

20,3

Т.. кип. 151%/ 0,5 мм 13 мм

Выход определен методом ГЖХ. Вьяод выделенного, очищенного продукта

Тавлииа2