СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/08 

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, к способам изготовления бромйодсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы для изготовления негативных черно-белых фотографических, в частности, высокоразрешающих фотоматериалов, предназначенных для съемок из космоса и/или для микрофильмирования и контратипирования мелкомасштабных черно-белых аэрофильмов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии путем последовательного проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при значении рBr = 3,1-0,1 и рН = 10-0,5 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и йодид калия (3 мол.% йодида по отношению к общему количеству галогенидов), отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфоната натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводоpодной кислоты и спектральной сенсибилизации с использованием спектрально-сенсибилизирующих красителей ряда карбоцианинов, например, соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианинов и 3,3'-ди-γ-сульфопропилдиэтил-4,5,4'5'-дибензотиак- арбоцианинбетаина и триэтиламиновой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4'5'-(тиено-3'2')тиакарбоцианинбетаи на.

Применение указанного способа синтеза приводит к образованию эмульсий с однородными по размерам микрокристаллами галогенидов серебра и, как следствие этого, с высокой разрешающей способностью. Однако светочувствительность эмульсий, полученных по этому способу, характеризуется недостаточно высоким уровнем.

Целью изобретения является повышение светочувствительности эмульсий.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромйодсеребряных фотографических эмульсий с содержанием йодида серебра 2,5-3,5 моль. % со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср = 0,1-0,8 мкм путем проведения контролируемой двухстpуйной эмульсификации при значении рBr = 2,9-3,2 и рН = 8,0-11,5 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и йодид калия, отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации, на стадии эмульсификации за 3-50% времени до ее окончания в эмульсию дополнительно вводят соединение, выбранное из ряда: 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин-n-толусульфо-нат (I) или триэтиламмониевая соль 3,3'-ди- γ-сульфопропилтиазолинокарбоцианин- бетаина (II) в количестве 8,8˙10^-4 - 2,64˙10^-3 моль/моль галогенида серебра или 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1'2')-пиридилиден-2'] тиазолидинтион- (2)-он-(4) (III) в количестве 2,0˙10^-4 - 3,3˙10^-4 моль/моль галогенида серебра.

Предлагаемый способ обеспечивает получение эмульсий с однородными по размеру микрокристаллами галогенида серебра со средним размером 0,1-0,8 мкм, которые могут быть спектрально сенсибилизированы как к пан-, так и к ортохроматической области спектра известными спектрально-сенсибилизирующими красителями.

Отличительные признаки способа заключаются во введении в эмульсию во второй половине эмульсификации указанных количеств перечисленных соединений I, II и III, известных как коротковолновые (с границей сенсибилизации до 520-530 нм) спектральные сенсибилизаторы, что в совокупности с указанными признаками обеспечивает по сравнению с прототипом увеличение светочувствительности на 20-60% при сохранении неизменными основных фотографических характеристик: разрешающей способности, оптической плотности вуали, коэффициента контрастности и, следовательно, позволяет увеличить информативность светочувствительных слоев, изготовленных с применением предлагаемых эмульсий.

Остальные параметры способа, такие как объемы используемых растворов, время эмульсификации, определяемое в каждом конкретном случае выходом готового продукта, т.е. объемом используемых исходных растворов, время первого и второго диспергирования, а также тип обычно используемых спектральных сенсибилизаторов, не оказывают существенного влияния на получение дополнительного сенсибилизирующего эффекта за счет введения соединений I, II и III в указанной стадии синтеза эмульсий.

Соединения I и II выпускаются промышленностью согласно ТУ 6-17-1323-85, имеют границу зоны сенсибилизации до 520 нм с максимумом до 470 нм.

Соединение III выпускается промышленностью согласно ТУ 6-17-792-80, имеет границу зоны сенсибилизации до 530 нм с максимумом до 480 нм.

П р и м е р 1 (по прототипу). Синтез бромйодсеребряной фотографической эмульсии с содержанием йода серебра 3 мол.% по отношению к общему количеству галогенидов серебра, с размером микрокристаллов 0,4 мкм и коэффициентом вариации 23-2% проводят на установке контролируемой двухструйной эмульсификации по следующей технологии:
1,4 л 22%-ного раствора азотнокислого серебра и 1,14 л 20%-ного раствора, содержащего бромид и йодид калия одновременно, с постоянной скоростью в течение 30 мин при интенсивном перемешивании и температуре 45±0,5^оС вливают в емкость, содержащую 1,4 л 3%-ного водно-желатинового раствора и 11 мл 25% -ного водного раствора аммиака (3,8˙10^-3 моль/аммиака/г желатины). На протяжении эмульсификации в системе поддерживают постоянное значение в рBr, равное 3,1±0,1, рН 10 ±0,5. Полученную эмульсию охлаждают до температуры (40±1^оС), отделяют твердую фазу введением 100 мл 10%-ного водного раствора сульфополистирола (2˙10^-2 г/г желатины) и 35 мл 50%-ного раствора уксусной кислоты (6˙10^-3 моль/г желатины).

Осадок промывают дистиллированной водой, вводят 5 мл 10%-ного раствора углекислого натрия до достижения рН = 5,5 и 950 мл 3,1%-ного водно-желатинового раствора и проводят первое диспергирование при интенсивном перемешивании в течение 10 мин при температуре (45±1^оС), после чего проводят второе диспергирование. Для этого в эмульсию добавляют 2 л 13%-ного водно-желатинового раствора для получения величины ρ (отношение веса желатины к весу металлического серебра), равной 1,5±0,2, и снова диспергируют в течение 20 мин, после чего значения рBr и рН доводят соответственно до 3,0±0,2; 6,6±0,5.

Химическую сенсибилизацию осуществляют при температуре 47±0,2^оС последовательным введением оптимальных количеств тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты (соответственно 2,6˙10^-2, 10 и 1,3˙10^-3 моль/моль AgHal). После достижения оптимального соотношения оптической плотности вуали и светочувствительности (продолжительность созревания 150 мин) для завершения химической сенсибилизации в эмульсию добавляют стабилизатор - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин (ста-соль) в количестве 5˙10^-3 моль/моль AgHal. При подготовке к поливу на 1 кг эмульсии вводят дополнительное количество ста-соли (120 мл 1% -ного раствора), 20 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральные сенсибилизаторы панхроматической области спектра: 150 мл 0,1%-ного спиртового раствора триэтиламиновой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-(тиено-3", 2")- тиакарбоцианинбетаина, соответствует 1,5˙10^-4 моль/моль (краситель 1), и 60 мл 0,1%-ного спиртового раствора соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианбетаина, что соответствует 0,5˙10^-4 моль/моль AgHal (краситель 2) и следующие поливные добавки: 15 мл 4%-ного водного раствора смачивателя - натриевой соли диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты - и 70 мл 5%-ного водного раствора дубителя - триэтаноламина.

Полученную эмульсию выдерживают при температуре 36±0,1^оС в течение 45 мин и наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя.

Сенситометрические характеристики полученной пленки определяют по ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв. = 5000 К без светофильтра и за светофильтром ОС-14.

Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М с микрообъективом ОС-16 при апертуре 0,3 по мере абсолютного контраста.

Проявление проводят в проявителе УП-2 при температуре 20±0,5^оС. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Полученные фотографические характеристики приведены в таблице.

П р и м е р 2. Все операции по изготовлению эмульсии проводят по примеру 1, но с тем отличием, что на 15 минуте при эмульсификации, т.е. за 50% времени до ее окончания в эмульсию дополнительно вводят 80 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин-n-толусульфона- та (соединение I), что соответствует 8,8˙10^-4 моль/моль AgHal. Характеристики полученной пленки определяют как в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 3. Эмульсию готовят по примеру 2, но на 29 минуте эмульсификации, т.е. за 3% времени до ее окончания, в эмульсию вводят 200 мл 0,1% -ного спиртового раствора соединения I, что соответствует 2,2˙10^-3 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 4. Эмульсию готовят по примеру 1, но на 24 минуте эмульсификации, т. е. за 20% времени до ее окончания, в эмульсию дополнительно вводят 140 мл 0,1%-ног спиртового раствора триэтиламмониевой соли 3,3'-дисульфопропилтиазолинокарбоцианинбетаина (соединение II), что соответствует 1,54˙10^-3 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 5. Эмульсию готовят по примеру 1, но на 29 минуте эмульсификации, т. е. за 3% времени до ее окончания, в эмульсию дополнительно вводят 480 мл 0,025%-ного спиртового раствора 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1', 2')-пиридилиден-2'] ти- азолидинтион- (2)-он-(4) (соединение III), что соответствует 2,4˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 6. Эмульсию готовят по примеру 5, но на 15 минуте эмульсификации, т. е. за 50% времени до ее окончания, в эмульсию вводят 660 мл 0,025% -ного спиртового раствора соединения III, что соответствует 3,3˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 7 (контрольный). Бромйодсеребряную эмульсию (3,5 мол.% Agl) со средним размером микрокристаллов d_ср = 0,1 мкм и коэффициентом вариации С_v = =20±2% готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор для эмульсификации содержит 0,95 мл 25%-ного раствора аммиака, раствор бромида и йодида калия содержит 3,5 моль.% йодида от общего количества галогенидов, эмульсификацию проводят при значении рBr = 3,0±0,1 и рН 8,5±0,5 в течение 20 мин. При подготовке к поливу в количестве спектрального панхроматического сенсибилизатора используют соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4'5'-дибензо- тиакарбоцианинбетаина в количестве 1,5x x10^-4 моль/моль AgHal.

Испытания полученной пленки осуществляют, как в примере 1, но экспонирование проводят при Т_цв 2850 К без светофильтра. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 8. Эмульсию готовят по примеру 7, но на 15 минуте эмульсификации, т. е. за 25% времени до ее окончания, в эмульсию дополнительно вводят 80 м 0,1%-ного раствора соединения I, что соответствует 8,8˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 9. Эмульсию готовят по примеру 8, но на 10 минуте эмульсификации, т.е. за 50% времени до ее окончания, в эмульсию вводят 200 мл 0,1% -ного раствора соединения I, что соответствует 2,20˙10^-3 моль/моль AgHal. Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 10. Эмульсию готовят по примеру 8, но соединение I вводят в количестве 240 мл 0,1% -ного спиртового раствора, что соответствует 2,64˙10^-3 моль/моль AgHal. Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 11. Эмульсию готовят по примеру 7, но на 10 минуте эмульсификации, т. е. за 50% времени до ее окончания, в эмульсию вводят 80 мл 0,1% -ного раствора соединения II, что соответствует 8,8˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 12. Эмульсию готовят по примеру 11, но на 19 минуте эмульсификации, т. е. за 5% времени до ее окончания, в эмульсию вводят 240 мл 0,1% -ного спиртового раствора соединения II, что соответствует 2,64˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 13. Эмульсию готовят по примеру 7, но на 15 минуте эмульсификации, т. е. за 25% времени до ее окончания, в эмульсию дополнительно вводят 400 мл 0,025% -ного спиртового раствора соединения III, что соответствует 2,0˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 14 (контрольный). Бромйодсеребряную эмульсию (2,5 мол.% Agl) со средним размером микрокристаллов d_ср = =0,8 мкм и коэффициентом вариации C_v = =30 ±2% готовят по примеру 1, но исходный водно-желатиновый раствор содержит 80 мл 25%-ного раствора аммиака, раствор бромида и йодида калия содержит 2,5 мол.% йодида по отношению к общему количеству галогенидов, эмульсификацию проводят при значении pBr = 3,0±0,1 и рН = 11±0,5 в течение 20 мин, а при подготовке к поливу в качестве панхроматических спектральных сенсибилизаторов используют соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-[4", 5"-диметил- тиено-(2", 3")] тиатиазолокарбоцианинбетаина в количестве 100 мл 0,1%-ного спиртового раствора на 1 кг эмульсии (1,5˙10^-4 моль/моль AgHal) и 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин-иодид в количестве 50 мл 0,1%-ого спиртового раствора на 1 кг эмульсии (0,5±10^-4 моль/моль AgHal).

Сенситометрические испытания осуществляют по примеру 1, но экспонирование проводят при Т_цв 5000 К за светофильтром НС-8. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 15. Эмульсию готовят по примеру 14, но на 10 минуте эмульсификации (за 50% времени до ее окончания) в эмульсию дополнительно вводят 200 мл 0,1% -ного спиртового раствора соединения I, что соответствует 2,2˙10^-3 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 16. Эмульсию готовят по примеру 14, но на 15 минуте эмульсификации, т.е. за 25% времени ее окончания, в эмульсию вводят 140 мл 0,1% -ного спиртового раствора соединения II, что соответствует 1,54˙10^-3 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 17. Эмульсию готовят по примеру 14, но на 10 минуте эмульсификации, т. е. за 50% времени до окончания эмульсификации, в эмульсию вводят 400 мл 0,025% -ного спиртового раствора соединения III, что соответствует 2˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 18. Эмульсию готовят по примеру 17, но на 19 минуте эмульсификации, т. е. за 5% времени до ее окончания, в эмульсию вводят 480 мл 0,025% -ного спиртового раствора соединения III, что соответствует 2,4˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 19. Эмульсию готовят по примеру 17, но на 15 минуте эмульсификации, т. е. за 25% времени до ее окончания, в эмульсию проводят 660 мл 0,025% -ного спиртового раствора соединения III, что соответствует 3,3˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 20. Эмульсию готовят по примеру 19, но соединение III вводят в количестве 400 мл 0,025% -ного спиртового раствора, что соответствует 2,0˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 21 (контрольный). Бромйодсеребряную эмульсию (3, мол.% йодида) со средним размером микрокристаллов 0,1 мкм и С_v = 20±2% готовят по примеру 7, но раствор йодида и бромида калия содержит 3 мол.% йодида от общего количества галогенида. Эмульсификацию проводят при значении рBr = 3,1±0,1 и рН 0,8±0,5 в течение 30 мин, при подготовке к поливу в качестве спектрального сенсибилизатора используют ортохроматический краситель - пиридиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-дифенилоксакарбоцианинбетаи- на в количестве 0,5˙10^-4 моль/моль AgHal. Сенситометрические показатели пленки определяют по ГОСТ 2817-50, экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв = 2850 К без светофильтра и Т_цв. = 5000 К без светофильтра. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 22. Эмульсию готовят по примеру 21, но на 15 минуте эмульсификации, т. е. за 50% времени до ее окончания, в эмульсию дополнительно вводят 165 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения I, что соответствует 1,8˙10^-3 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 23. Эмульсию готовят по примеру 21, но на 15 минуте эмульсификации, т. е. за 50% времени до ее окончания, в эмульсию дополнительно вводят 150 мл 0,1%-ного раствора соединения II, что соответствует 1,76˙10^-3 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 24. Эмульсию готовят по примеру 21, но на 15 минуте эмульсификации, т. е. за 50% времени до ее окончания, в эмульсию дополнительно вводят 480 мл 0,025% -ного спиртового раствора соединения III, что соответствует 2,4˙10^-4 моль/моль AgHal. Полученные результаты приведены в таблице.

Из данных, представленных в таблице, следует, что образцы пленок, изготовленные с применением эмульсий, полученных по предлагаемому способу, обладают светочувствительностью на 20-60% большей, чем светочувствительность прототипа при одинаковом размере эмульсионных кристаллов и типе спектральной сенсибилизации. При этом дополнительный сенсибилизирующий эффект наблюдается при введении названных соединений только во второй половине эмульсификации в указанном диапазоне количеств. Остальные фотографические свойства фотоматериалов: разрешающая способность, коэффициент контрастности и оптическая плотность вуали - не уступают имеющимся у прототипа.

Изобретение относится к фотографической химии, в частности к способам изготовления однородных бромйодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером микрокристаллов от 0,1 - 0,8 мкм, которые могут быть использованы для изготовления фотоматериалов, предназначенных для съемки из космоса и/или микрофильмирования и контратипирования мелкомасштабных черно-белых аэрофильмов. Способ заключается в проведении контролируемой двухструйной эмульсификации при значениях pBr 2,9-3,2 и pH8,0-11,5, во второй половине которой, т. е. за 3-50% времени до окончания эмульсификации, в эмульсию вводят спектральный сенсибилизатор с границей сенсибилизации до 520-530 нм, выбранный из ряда 3,3′ -диэтилтиазолокарбоцианинтолусульфонатов или триэтиламмониевую соль 3,3′-ди-γ- -сульфопропилтиазолинокарбоцианинбетаина в количестве от 8,8·10^-4до 2,64·10^-3 AgHal или 3 - этил-5( 1′ -метилендигидро ( 1′,2′ ) пиридилиден -2′) тиазолидинтион - (2) - он - (4′) в количестве 2,0·10^-4-3,3·10^-4 моль/моль AgHal, отделении твердой фазы, первого и второго диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации. Новым в предлагаемом способе является введение в эмульсию во второй половине эмульсификации указанных количеств названных коротковолновых сенсибилизаторов, в результате чего общая светочувствительность материалов, изготовленных с применением данных эмульсий, увеличивается на 20-60% по сравнению с прототипом при сохранении основных фотографических характеристик. 1 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ со средним размером микрокристаллов 0,1 - 0,8 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации при значениях pBr = 2,9 - 3,2 и рН = 8,0 - 11,5 одновременным введением в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и йодид калия, отделения твердой фазы, первого и второго диспергирования в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия, бензолсульфоновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты и спектральной сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью увеличения светочувствительности, на стадии эмульсификации за 3 - 50% времени до ее окончания в эмульсию дополнительно вводят соединения, выбранные из ряда: 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианинтолусульфонат, триэтиламмониевая соль 3,3'-ди- γ -сульфопропилтиазолинокарбоцианинбетаина, в количестве 8,8 · 10^-4 - 2,64 · 10^-3 моль/моль галогенида серебра или 3-этил-5- [1'- метилдигидро -(1', 2')- пиридилиден -2'] тиазолидинтион -(2)-он-(4) в количестве 2,0 · 10^-4 - 3,3 · 10^-4 моль/моль галогенида серебра.