Антивуаленты галогенсеребряных фотографических эмульсий Советский патент 1991 года по МПК G03C1/34 

Изобретение относится к технологий изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые используются для изготовления черно-белых или цветных фотоматериалов различного назначения.

Цель изобретения - снижение плотности вуали галогенсеребряных фотографических эмульсий.

Соединения формулы I являются известными. Ранее их применяли в аналитической химии для спектрофотометрического, титрометрического и полярографического определения, а также в некоторых методах разделения платиновых металлов. Они мо- ут использоваться с другими антивулента- ми, применяемыми обычно при химической сенсибилизации эмульсий.

Предлагаемые соединения могут быть введены в фотографическую эмульсию как перед, так и в любой момент традиционого используемого процесса сернисто-золотой химической сенсибилизации или после ее проведения, причем наиболее оптимальные концентрации предлагаемых антивуалентов соответствуют 1,8 1СГ3 - 1,8 10 моль/моль AgHal.

Применение предлагаемых комплексных соединений платины и палладия обеспечивает снижение плотности вуоли на 10-50% по сравнению с эмульсиями, созретыми до одного уровня светочувствительности в присутвии антивуалентов, предложенных по прототипу, а по сравнению с эмульсиями, подвергнутыми обычной сернисто-золотой сенсибилизации, - на 30-90%. Кроме того, в отличие от прототипа соединения данного класса являются эффективными антивуа- лентами для эмульсий с различными гранулометрическими параметрами (форма микрокристаллов (МК), их средний размер, дисперсность (Cv)) и галоидным составом и обеспечивает снятие вуали на перегретых эмульсиях.

Пример 1 (сравнительный). Монодисперсную бромсеребряную (3 мол.%Ад) эмульсию со средним размером эмульсионных микрокристаллов dcp 0,5 мкм и коэффициентом вариации Cv (20 ± 2)% получают по следующей технологии. Готовят растворы.

Раствор 1. Серебро азотнокиспое 119 г: вода до 0,250 л.

Раствор 2. Бромид калия 83 г: иодид калия 12,45 г; вода до 0,250 л.

Раствор 3. Желатина инертная 25 г; аммиак 25%-ный водный раствор 5,1 мл; водя до 0,5 л.

Доводят рВг раствора 3 1 н. раствором бромида калия до значения 3,4±0,2, затем

на установке контролируемой двухструйной эмульсификации в раствор 3 при (40±1)°С одновременно с постоянной обьемной скоростью в течение 40 мин подают растворы 1

и 2, поддерживая при этом постоянное значение рВг 3,4 ± 0,2 подтитровкой реакционной среды 1 н. раствором бромида калия. Сливание растворов 1 и 2 с раствором 3 осуществляли на лабораторной установке

контролируемой двухструйной эмульсификации, оснащенной наклонной мешалкой лопастного типа, обеспечивающей перемешивание со скоростью 600 об/мин.

По окончании физического созревания

рН эмульсии доводят до значения 5,0 ± 0,5 10%-ный раствором уксусной кислоты и осаждают твердую фазу введением 40,0 мл 10%-ного раствора натриевой, соли поли- сульфокислоты. Полученный осадок промывают обессоленной водой и диспергируют в 1,0 л 7%-ного водного раствора инертной желатины,с получением р 1,0 ± 0,1, а затем рН и рВг полученной эмульсии доводят 10%-ным раствором углекислого натрия и 1

н. раствором бромида калия до значений 6,5 ±0.5иЗ,2 ±0,1 соответственно. Размер эмульсионных микрокристаллов и коэффициент вариации определяют с помощью прибора Фотогран-1.

Осаждение твердой фазы проводили следующим образом В эмульсию при 40°С и скорости вращения мешалки 600 об/мин вводили натриевую соль сульфополикисло- 1 ы (осадитель), затем через 2-3 мин останавливали мешалку и выдерживали в течение 30-40 мин, жидкую фазу декантировали.

Промывку осадка проводили трижды с использованием 1,5 л воды После введения зоды перемешивание проводили в течение

2-3 мин, затем останавливали мешалку и проводили отстаивание в течение 20-30 мин, жидкую фазу декантировали.

От полученной эмульсии берут по 100 г (образиы 1а и 16) и подвергают их химической сенсибилизации следующим образом.

В образец 1 а при (50 ± 1)°С при перемешивании последовательно вводят из расчета на 100 г эмульсии 3,8 мл 0.001 %-ногс водного раствора тиосульфата натрия, о,5 мл 20%-ного водного раствора бензо- лсульфоновокислого натрия, что соответствует 3,75 ,2 1(Г моль/моль AgHal. По истечении 130 мин от начала химической

сенсибилизации вводят 5 мл 0,008%-ного водного раствора золотохлористоводо- родной кислоты 2,00 105 моль/моль AgHal выдерживают 10 мин, после понижения температуры до 40°С вводят

3,2 моль/моль AgHal 5 метил-7-ок- си-1,3,4-триазоиндолицина (ста-соли).

Образец эмульсии 16 сенсибилизируют аналогичным образом, но непосредственно перед введением тиосульфата натрия в эмульсию дополнительно вводят 10 мл 0,17%-ного водного раствора комплексного соединения палладия - 1,2-пропи- лендиамин - Рй(М)-тетрафенилборат (PflA(Pd)) ТФБ (6,58 моль/моль AgHal). По 5 мл полученных образцов эмульсии наносят на подслоированные стеклянные пластины размером 09 х 12 см и сушат.

Сенситометрические испытания полученных образцов материала 1 аибпроводят соответственно на сенситометре ФСР-41, проявление проводят в проявителе УП 2 в течение 8 мин при (20 ± 1)°С. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Светочувствительность образца 1а по критерию 0,2 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Условия синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в таблице.

Примеры 2-41. Эмульсию готовят по примеру 1. берут от нее по 100 г для образцов 2-41 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации в условиях примера 16, но с тем отличием, что в качестве анти- вуалента вместо 1,2-пропилендиамин-Ро1 (П)-тетрафенилбората в соответствии с данными таблицы используют одно из предлагаемых комплексных соединений платины и палладия. При этом антивуалент вводят в эмульсию в виде 5 М водного раствора до начала химической сенсибилизации (т. е. до введения тиосульфата натрия) или в процессе химической сенсибилизации (т. е. после введения тиосульфата натрия, до или после введения золотохлористоводородной кислоты), или по окончании химической сенсибилизации (т. е. после введения ста-соли) в количестве 1,79 10, 8,9 104 или 1.79 моль/моль AgHal. Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 1.

Условия осуществления синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в табл.

Пример 42 (сравнительный).

Монодисперсную брохлорсеребряную эмульсию 3 мол.% со средним размером микрокристаллов dcp 0,2 мкм и коэффициентом вариации Cv 16 ±2% готовят по примеру 1. нос тем отличием, что при эмуль- сификации используют растворы 2 и 3 следующего состава.

Раствор 2. Бромид калия 83 г; хлорид калия 5,6 г; вода до 0,250 л.

Раствор 3. Желатина инертная 25 г. аммиак 25%-ный водный раствор 1.8 мл. вода до 0,5 л.

От полученной эмульсии берут по 100 г

образцы 42 а и б и подвергают их химической сенсибилизации согласно примерам 1а и б соответственно, но с тем отличием, что тиосульфат натрия и золотохлористоводо- родную кислоту используют в количестве

1,2 10 4и5,8 10 5мольАмоль AgHal соответственно, а после введения ста-соли в оба образца химически сенсибилизированной эмульсии вводят по 56 мл 5%-ного водного раствора желтой цветообразующей компоненты Ж-8 (2-метил-октадециламино-5- сульфоанилид бензойной кислоты), что соответствует 2,6 10 моль/моль AgHal.

Сенситометрические испытания полученных образцов материала 42 а и б проводят на цветном сенситометре ЦС 2М при Тэв 3200 К при выдержке 0.05 с за маской (5 М + ГСК). Оптические плотности измеряют над денситометре Макбет ДД-504 со статусом А. Условия осуществления синтеза

эмульсий и результаты испытаний представлены в таблице.

Примеры 43-54. Эмульсию готовят по примеру 42, берут от нее по 100 г образцов 43-54 и подвергают каждой из них химической сенсибилизации в соответствии с примером 42 б, но с тем отличием что в качестве антивуалентэ используют одно из предлагаемых комплексных соединений платины или палладия. При этом антивуалент

вводят в эмульсию до начала химической сенсибилизации, в процессе химической сенсибилизации или по кончании химической сенсибилизации в количестве 1.79 . 8,9 1,79 моль/моль AgHal.

Испытания полученных образцов материалов проводят при примеру 42.

Условия осуществления синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в таблице.

П р и м е р 55 (сравнительный). Полидисперсную бромидосеребряную (3.6 моль % Agl) эмульсию со средним размером микрокристаллов dcp 1,1 мкм. Су 35% готовят следующим образом. На установке одноструйнойэмульсификации в50 мл 10%-ного водно-желатинового раствора, содержащего 10.26 кг бромида аммония и 0.42 кг иоди- да калия, имеющего температуру (46 ± 1)°С последовательно мгновенно вводят 1.45 л

16,5%-ного водного раствора полностью аммированного азотнокислого серебра, имеющего температуру (15 ± 1)°С, а затем через 3 мин выдерживания 30 л 16,5%-ного водного раствора полностью аммированного азотнокислого серебра, имеющего температуру (25 ± 1)°С. В полученную эмульсию вводят 8,4 кг добавочной желатины с получением р 1,3 и выдерживают эмульсию в течение 20 мин при температуре (46 ± 1)°С при перемешивании. Далее эмульсию измельчают, промывают и доводят РВг и рН до значений 2,8 ± 0,2 и 7,0 ± о. От полученной эмульсии берут по 100 г образцов 55 а и б и подвергают их химической сенсибилизации следующим образом.

В образец эмульсии 55 а при (58 ± 1)°С последовательно вводят 1,0 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокисло- го натрия, 1 мл 0,1 %-ного раствора роданистого калия, 1,4 мл 0,01 %-ного раствора тиосульфата натрия и 0,6 мл 0,0004%-ного водного раствора роданистого золота, что соответственно составляет 2,5 . 1.58 , 1,36 , 1,44 10 7моль/мопь AgHal, созревание эмульсий проводят в течение 3 ч, затем для прекращения химического созревания в эмульсию вводят (ста-соль) из расчета 1,4 моль/моль AgHal.

Химическую сенсибилизацию образца эмульсии 556 проводят аналогично, но перед введением бензолсульфинового натрия в него дополнительно вводят 10 мл 17%-ного водного раствора комплексного соединения палладия-1,2 пропипендиамин-РсК 1)-тет- рафенилборат (6,58 моль/моль AgHal).

Испытания образцов материала 55 а и 5 проводят по примеру 1.

Условия синтеза эмульсии и результаты испытаний представлены в табл.

Примеры 56-61. От эмульсии, полученной в примере 55, берут по 100 г образцов 56-61 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации в условиях примера 556. но с тем отличием, что в качестве анти- вуалента используют одно из предлагаемых комплексных соединений платины или палладия. При этом антивуалент вводят в эмульсию до начала химической сенсибилизации (до введения бензолсульфиново- кислого натрия), в процессе химической сенсибилизации или по окончании химической сенсибилизации в количестве 1,79 10 , 8,9 или 1,79 моль/моль AgHal.

Испытания полученных образцов эмульсии проводят по примеру 1.

Условия осуществления синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в табл.

Пример 62 (сравнительный). Псл- идисперсную бромидосеребряную (6 моль % Agl) эмульсию с уплощенными микрокристаллами, имеющими среднюю площадь

проекции d 0,8 мкм , среднюю высоту hep 0,3 мкм (и коэффициент вариации Cv 34 %) готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют

растворы 2 и 3 следующего состава.

Раствор 2. Бромид калия 8,3 г; иодид калия 24,9 г; вода до 0,250 л.

Раствор 3. Желатина инертная 25 г; аммиак 25%-ный водный раствор 10,6 мл; вода до 0,5 л, а эмульсификацию проводят при значении рВг 1,0 ± 0,1 при (70 ± 1)°С.

От полученной эмульсии берут по 100 г образцов 62 а и б и проводят их химическую сенсибилизацию следующим образом.

В образец эмульсии 62 а при (45 ± 1)°С вводят 10 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфонового натрия 0,7 мл 0,01 %-ного раствора тиосульфата натрия, что соответственно составляет 2,5 10 1 и

6,8 моль/моль AgHal, по истечении 150 мин - 0,5 мл 0,008%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты, а затем через 10 мин выдерживания 3,2 моль/моль AgHal (ста-соли),

Образец эмульсии 62 б сенсибилизируют аналогичным образом, но перед введением бензолсульфиновогокислого натрия в него дополнительно вводят 10 мл 0,17%-ного водного раствора 1.2-пропилендиамин-Pd(lI) тетрафенилбората

(658 10 моль/моль AgHal). Испытания

полученных эмульсий проводят по примеру 1.

Условия синтеза эмульсий и полученные

результаты приведены в табл.

Пример 63-68. От эмульсии, полученной в примере 62, берут по 100 г образцов 63-68 и подвергают каждый из них химиче- ской сенсибилизации в соответствии с примером 62 б, но в качестве антивуалента

используют одно из предлагаемых комплексных соединений платины или палладия, При этом антивуалент вводят до начала химической сенсибилизации, в процессе химической сенсибилизации или после

окончания химической сенсибилизации в количестве 1.79-104, 8,9 или 1,79 моль/моль AgHal.

Испытания полученных образцов материалов проводят по примеру 1.

Условия осуществления синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в табл.

Пример 69 (контрольный). Эмульсию готовят по примеру 1а. но с тем отличием, что при химической сенсибилизации образца 69 общее время химической сенсибилизации составляет 200 мин. При этом получают перезретуо эмульсию.

Испытания эмульсий проводят по примеру 1. Результаты испытаний представлены в табл.

Пример 70(сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 69, но после введения ста-соли (перед нанесением на подложку) Р нее дополнительно вводят 10 мл 0.17%-но- го водного раствора, 1,2-пропилендиамин- Рс1(11)тетрафенилборат, что соответствует 6.58 моль/моль AgHal.

Испытания эмульсии проводят по примеру 1. Условия синтеза эмульсии и полученные результаты представлены в табл.

Пример 71-76. Образцы эмульсий 71-76 получают по примеру 70. но с тем отличием, что в качестве антивуалентов используют один из предлагаемых комплексных соединений платины или палладия, который используют в количестве 8,9 моль/моль AgHal.

Испытания проводят по примеру 1, условия синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в табл.

Приводим дополнительные примеры подтверждающие эффективность предлагаемых антивуалентов для эмульсий, химически сенсибилизированных другими известными сенсибилизаторами с применением других количеств предлагаемых антивуалентов.

Пример 77 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 55 и подвергают ее химической сенсибилизации следующим образом. В 100 г эмульсии при (70 ± 1)°С при перемешивании последовательно вводят 10 мл 0,17%-ного водного раствора 1,2- пропилендиамин-Ро (11)тетрафенил бората (6,58 10 моль/моль AgHal) и 2,6 мл 0,1%-ного раствора аллилтиомечевины (1,78 10 моль/моль AgHal), выдерживают в течение 20 мин, затем снижают температуру до (40 ± 1)°С, вводят 6,5 мл 0,01 %-ного раствора триэтилентетраами- на(6,8 10 моль/моль AgHal) и продолжают созревание в течение 40 мин. Для прекращения созревания в эмульсию вводят (ста- соль) из расчета 1,4 моль/моль AgHal.

Испытания эмульсии проводят по примеру 1.

Условия осуществления синтеза эмульсий и результата испытаний приведены в таблице.

Примеры 78-84. Эмульсию готовят по примеру 55. берут от нее по 100 г образцов 78-84 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации аналогично примеру 77, но с тем отличием, что в качестве антивуалента вместо 1,2-пропилендиа- мин Ро ООтетрафенилбората используют

одно из предлагаемых комплексных соединений платины или палладия. При этом ан- тивуалент вводят в эмульсию до начала химической сенсибилизации (т. е. до введения аллилтиомочевины), в процессе химической сенсибилизации (после введения аллилтиомочевины) или по окончании химической сенсибилизации (после введения ста-соли) в количестве 0,8 . 8,9 10

или 0,5 102 моль/моль AgHal. Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 1.

Условия осуществления синтеза эмульсий и результаты испытаний приведены в

таблице.

Определение гранулометрических характеристик эмульсий, взятых до и после их химической сенсибилизации с помощью прибора Фотогран-1, показало, что изменений коэффициента вариации и среднего размера микрокристаллов, обусловленного введением предлагаемых антивуалентов, не наблюдается (см. табл. графы 2 и 3). Поскольку разрешающая способность кинофотоматериалов не меняется относительно гранулометрических характеристик, правомерно предположить, что предлагаемые антивуаленты не оказывают влияния на ре- зольвометрические показатели.

Предварительные испытания показали, что во всех случаях независимо от типа применяемого антивуалента эмульсии с МК со средним размером 0,4 мкм имеют разрешающую способность 195 мм , со средним

размером 0,2 мкм - 380-420 , со средним размером 1,1 мкм - 100 , со средним диаметром 0,8 мкм и высотой 0,3 мкм - 145 (при наносе серебра 3 г/м ).

Изданных, представленных в табл., следует что эмульсии, содержащие предлагаемые комплексные соединения платины и палладия, имеют плотность вуали (До), уменьшенную на 10-50% по сравнению с эмульсиями этого же класса, но содержащими антивуалент, предложенный в прототипе, и на 30- 90% по сравнению с контрольными эмульсиями, не содержащими антивуалента при сохранении светочувствительности фотослоя (S). В отличие от антивуалентов, предложенных в п рототипе и используемых главным образом для конкретных типов эмульсий, предлагаемые соединения одинаково эффективны для эмульсий с различными гранулометрическими параметрами и

галоидным составом, причем антивуалиру- ющий эффект, полученный в результате использования веществ данного класса, не зависит от момента их введения в эмульсию (перед проведением общепринятой серииПродолжение табл.

Продолжение табл.

Продолжение табл.

Изобретение касается галогенсеребря- ных фотографических эмульсий, в частности антивуалентов для этих эмульсий. Цель - снижение плотности вуали фотоэмульсий. Для этого применяют комплексные соединения общей формулы HxMeyLAz, где х 2 или 4; у 1 или 2; г 2 или 4; L - этилен- диамин-М,М-диуксусная кислота, этилен- диамин-N.N.N .м -тетрауксусная кислота, диэтилентриамин-М,М,№ ,N ,NM -пентаук- сусная кислота, триэтилентетрамин- N.N.N .N.. -гексауксусная кислота. Me - Pd или Pt, A - СГ или SO42. Эти вещества могут быть введены в фотоэмульсию в любой момент процесса сернисто-золотой химической сенсибилизации или после его проведения в концентрациях 1.8 - 1,8 М/М галогенида серебра. В этом случае достигается снижение плотности вуали на 10-50% по сравнению с известными и на 30-90% по сравнению с контрольными эмульсиями при сохранении светочувствительности фотослоя. Эти антивуаленты одинаково эффективны для эмульсии с различными гранулометрическими параметрами и галоидным составом. 1 табл. сл Os ел о J4- ю