Координационные соединения кобальта (II) или никеля (II) с 1-оксиминометилэтилиденгидразиндиуксусной кислотой в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей Советский патент 1991 года по МПК C07F15/04 C07F15/06 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к координационным соединениям кобальта (II) или никеля (II) с 1-оксими пометил эти лиденгидраэинди- уксусной кислотой общей формулы

(L - ЗН) (НЮ) пН20 .

°v

,c-ol

Jpj//- 1

НС МеЮ

Vtf/Vo

ч

и

где Ме-Со(И), A-Na+, Me-Co(ll), A-NH4+, Me-Ni(ll), A7Na,

в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей.

Цель изобретения - изыскание новых более эффективных по сравнению с известными тер- мостабильных,легко растворимых в воде катализаторов восстановления кубовых красителей,

Предлагаемые соединения получают следующим образом.

К концентрированному теплому водному раствору 0,29 г (0,002 моль) гидразиндиуксусной кислоты, предварительно растворенной в 25 мл кипящей воды и охлажденной до 50°С, при молярном соотношении компонентов 1:1:1 приливают теплые (40°С) водные насыщенные растворы 0,17 г (0,002 моль) изонитро- зоацетона и 0,58 г (0,002 моль) гексагидрата нитрата кобальта. Полученный раствор (рН 3) выдерживают при 40-50°С в течение 0,5 ч. Затем прибавляют по каплям -v 3 мл 1 М NaOH до рН 6,5-7. Раствор выпаривают на водяной бане при температуре не более 60°С. до 1/3 объема и для осаждения продукта приливают этиловый спирт. Выпадает коричневый мелко-кристаллический осадок (I). Вещество отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают на воздухе. Выход 0,4 г (57%).

Найдено,%: С 22,97; Н 4,18, Со 16,02; N 11,25.

С Н1бСо№№09

Вычислено,0/,: С 22,84; Н 4,38; Со 16,01; N 11,41.

В раствор 2,96 г (0,02 моль) гидразиндиуксусной кислоты в 8 мл насыщенного раствора ацетата аммония всыпают 1,74 г. (0,02 моль) изонитрозоацетона. Раствор выдерживают 0,5 ч на водяной бане при температуре не более 60°С. Затем всыпают 5,8 г (0,02 моль) гексагидрата нитрата кобальта. Раствор упаривают до 1/3 объема на зодяной бане при температуре не более 60-70°С до образования на поверхности кристаллической пленки или концентрируют раствор до маслообразного состояния при комнатной температуре. В охлажденную маслообразную массу вливают при перемешивании этиловый спирт. Выпадает светло-коричневый хлопьевидный осадок (И). Продукт промывают спиртом и высушивают на воздухе. Выход 4 г (58%).

Найдено, %: С 24,05; Н 4,95; Со 17,41; N 16,38.

СуЖрСоМ/Юв

Вычислено,%: С 24,36; Н 5,26; Со 17,07; N 16,23.

В концентрированный теплый (40- 50°С) раствор 7,4 г (0,05 моль) гидразиндиуксусной кислоты, предварительно растворенной в 300 мл кипящей воды,

при соотношении компонентов 1:1 всыпают 4,35 г (0,05 моль) изонитрозоацетона. Через 7-10 мин выдерживания раствора (рН 2) на водяной бане при 40-50°С вливают насыщенный водный раствор 11,9 г (0,05 моль)

гексагидрата хлорида никеля. Образуется раствор зеленого цвета (рН З). Через 10 мин раствор нейтрализуют 1 М NaOH Ј-70 мл) при энергичном перемешивании до рН 6,5-7. Цвет раствора из зеленого переходит в коричневый. Раствор выпаривают до 1/3 объема при температуре не более 60°С и после охлаждения продукт осаждают этиловым спиртом. Выпадает серо-зеленый мелкокристаллический осадок (III), Вещество отфильтровывают, промывают спиртом, высушивают на воздухе. Выход 13,2 г (65%). (Концентрирование раствора можно проводить, выггарива- нием при комнатнойтемпературе до маслообразного состояния).

Найдено, %: С 20,80; Н 4,53; N 9,78; N1

14,90.

СтНаоМзМаЫЮп

Вычислено,%: С 20,81; Н 4,99; N 10,40; NI 14,53.

Строение новых соединений установлено физическими и физико-химическими методами.

Измерение молекулярной электропроводности показывает, что полученные соединения соответствуют двухионным электролитам (табл.1).

В ИК-спектрах поглощения отсутствуют полосы валентных колебаний v() NH2: группы гидразинового остатка1. В тоже время наблюдаются полосы поглощения .валентных колебаний v(COO), v(). v(N-0) (табл.1). Следовательно, из возможных вариантов конденсации по карбонильной или оксимной группе изонитрозоацетона в присутствии солей кобальта (II) и никеля (II) реакция с гидразиндиуксусной кислотой идет избирательно с участием карбонильной группы,

Для определения конфигурации комплек0 сов учитывают данные магнитной восприимчивости и спектроскопии. Как показывают исследование, полученные вещества парамагнитны. Эффективный магнитный момент для соединения I 4,61, для II 4,62 и для III

5 3,04 М.Б (293 К).

На примере комплекса I исследуют зависимость магнитной восприимчивости от температуры в интервале 125-293 К. Установлена ее прямолинейность. Значения

(«эфф в указанном интервале температур изменяются от 4,22 до 4,61 М.Б. Величина //эфф и слабая зависимость от температуры дают основание предположить об образовании высокоспинового комплекса тетраэд- рической или искаженной октаздрической симметрии. Учитывая, что полученное соединение показывает идентичные дифрак- тограммы и ИК-спектры поглощения с комплексами никеля (II) и марганца (И), которая вытекает из их изоструктурности, и принимая во внимание, что для комплексов марганца (II) на основании исследований магнитной восприимчивости и спектров ЭПР, установлено октаэдрическое строе ние, то и для соответствующих соединений кобальта (II) и никеля (II) также следует предложить октаэдрическое строение.

Проводят также дериватографическое исследование целевых продуктов.

Приводятся реальные композиции составов для однованного суспензионного спо-. соба крашения и для двухстадийного способа печати тканей кубовыми красителями на основе защищаемых веществ.

Пример 1. Состав суспензии красителя, г/л:

Кубовый ярко-фиолетовый КД, ярко-зеленый СД, др.0.6

Ронгалит С (73%)20,0

Едкий натр (35%)35,0

Диспергатор2.0

Катализатор (соединение I, II или III) 0,5

Вода До 1 л

Крашение хлопчатобумажной ткани проводят при температуре восстановления 60°С, время крашения 40 мин. Окисление проводят в растворе Н202(30%)+СНзСООН при 20°С. Промывка ткани: холодная вода - мыловка (100°С, 10 мин) - вода.

Пример 2. Состав печатной краски, г/кг:

Кубовый зеленый СП 1/370Тиоиндиго розовый ЖП 1/1 100

100

2г тиоиндиго розовый ЖП 1/3

1гброминдиго ЖП Катализатор (соединение II) Загустка крахмальная

150

0.5 До 1 кг

В печатную краску вводят катализатор в виде темно-коричневого раствора 625 мл на 60 кг печатной краски (или в пересчете на твердый продукт 0,5 г/кг краски).. Через 2 сут после печатания ткани зреление проводят на ЗМП-120 при скорости 60 м/мин.

Температура в зрельнике I зона 115, II зоня 120, Шзона 115°С.

Состав проявительного раствора, г/л: Ронгалит С (73%)40,0

5Едкий натр (46%)28,0

Сода кальцинированная18,0

ВодаДо 1 л

Окисление, промывку осуществляют ходовым способом.

10Положительный эффект изобретения состоит в создании новых катализаторов восстановления кубовых красителей, которые могут найти практическое применение в текстильной промышленности.

5Каталитическую активность соединений

оценивают по степени фиксации кубового красителя ярко-зеленого марки СД и ярко- фиолетового, зафиксированного на целлюлозном субстрате в условиях однованного 0 суспензионного восстановительного способа крашения, и количеству красителей тиоиндиго розового и броминдиго при двухста- дийном способе печати.

Ткань окрашивают по следующим тех- 5 нологическим режимам: по однованному суспензионному способу с использованием восстановителя гидроксиметилсульфината натрия (ронгалита С) в присутствии исследуемых катализаторов I, II, III и по однованно- O му суспензионному способу с использованием в качестве восстановителя ронгалита С в присутствии катализатора - нитрата бисдиметилгли- оксиматоди-(фенилтиокарбамид| кобальта (III) . (прототип).

5Результаты испытаний даны в табл. 25..

Таким образом, предлагаются совершенно новые химические соединения, для синтеза которых используется другой, чем 0 для прототипа, набор исходных реактивов, что в условиях отечественного производства позволяет расширить арсенал средств для производства катализаторов восстановления кубовых красителей, повышается сте- 5 пень фиксации кубовых красителей на 9-12% по сравнению с прототипом и на 15-34% по сравнению с использованием гидросульфита (натриевой соли сульфокси- ловой кислоты) (состав и технология реко- 0 мендуемая НИОП и К).

Степень фиксации красителя на текстильном материале не может измениться на порядок, так как краситель любого класса не может быть зафиксирован на волокне более 5 чем на 100% по отношению к количеству нанесенного на материал красителя.

Происходит многократное увеличение устойчивости щелочных растворов восстановителя во времени при комнатной температуре

Об устойчивости восстановителя в растворе свидетельствует изменение концентрации восстановителя в растворе при их хранении.

Отсутствует преждевременное восстановление кубового красителя в растворе или в печатной краске при комнатной температуре.

Кубовые красители восстанавливаются при комнатной температуре, если значение восстановительного потенциала по абсолютной величине равно или более - 800 мВ. Преждевременное восстановление кубового красителя приводит к образованию такого вида брака как образование належек (отпечатков рисунка) при хранении напечатанной ткани до тепловой обработки, снижение интенсивности окраски из-за понижения степени фиксации красителей, снижение устойчивости окраски к трению из-за поверхностного отложения красителя на ткани.

Высокая растворимость предлагаемых катализаторов в воде в отличие от известного позволяет обеспечить приготовление печатных составов и красильных растворов и сократить количество жидкости (воды), необходимое для растворения катализатора, что позволяет получать печатные составы оптимальной вязкости и, как следствие это0

5

го, высокую четкость контуров рисунка на текстильном материале.

Нечувствительность цветовых характеристик получаемой окраски текстильного материала (насыщенность цвета, светлота и цветовой тон) к колебаниям температуры в интервале 100-135°С позволяет получать равноценную окраску как по длине, так и по ширине окрашиваемого (напечатанного) текстильного материала.

Формула изобретения Координационные соединения кобальта (И) или никеля (II) с 1-оксиминометилэти- лиденгидразиндиуксусной кислотой общей формулы

J °

0

V&

Л.- // V

,сн.

пН20,

где Me-Co(ll), A-Na. или

Ме-Со(И), . или

Me-NI(ll), A-Na. ,

в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей.

Изобретение относится к координационным соединениям кобальта (2+) или никеля (2+) с 1-оксиминометилэтилиденгидразиндиуксусной кислотой ф-лы: @ которые могут быть использованы в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей. Цель - выявление более эффективных катализаторов. Получение ведут реакцией солей кобальта (2+) и никеля (2+) с гидразиндиуксусной кислотой и изонитрозоацетоном путем смешения насыщенного водного раствора предварительно приготовленной смеси гидразиндиуксусной кислоты с изонитрозоацетоном с солями кобальта и никеля в молярном соотношении 1:1:1, с последующей нейтрализацией щелочью до PH 6,5 - 7. Выход 57 - 65%. 5 табл.

IНатрий 1-оксиминоме- тялэтилиден(1-) гидра- зиндиацетато (2-) ди(аква) кобалътат (II днгидрат

IIАммоний 1-оксиннно- метилэтилидея (1-) гидраз инднаде тато (2-)ди(аква) кобаль- тат (II) гидрат

Натрий 1-оксиминоме- тилэтилнден(1-) гид- разиндиацетато (2-) дн(аква) никколат (II) тетрагидрат

,8693186 403,9573

Таблица 1

Частоты основных полос поглощения,

)

(Н-0) V(ON)

16)0139012401310

1390 1380

1250 1180

1300

1390

1210 1080

1320

Примечание. Ронгалит С в количестве 35 г/л, гидросульфид 35 г/л.

Примечание. Температура тепловой обработки 135°С.

В качестве проявите л ьного раствора используют щелочный раствор гидросульфита концентрации 35 г/л.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Ронгалит + катализатор (прототип)

Кубовый яркоПримечание, Аналогичные характеристики имеет состав:

ронгалит + катализатор II или катализатор III.

Таблица 5