Диоксимины кобальта (ш) с @ , @ -производными тиокарбамида в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей Советский патент 1985 года по МПК C07F15/06 

ИГзобретение относится к новым соединениям, а именно к диоксиминам кобальта (Щ.) с N,N -производивши тиокарбамида, которые могут найти применение как катализаторы восстановления кубовых красителей.

Цель изобретения - создание новых более эффективных катализаторов восстановления кубовьк красителей, проявляющих активность на стадии запаривания ткауи, а также позволяющих получить максимальную фиксацию красителей на волокне при одновременном сокращении времени тепловой обработки напечатанной ткани.

. Катализаторы Ьолучают следующим образом.

Спиртовые растворы 0,6 г . (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,ООА моль) диметилглиоксима сливают и нагревают до 40 С. Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 1 ч. Затем в эту смесь приливают спиртовый раствор 0,6 г (0,004 моль) фенил- тиомочевины. Окисление продолжают еще в течение 2 ч. Образуется осадок в.виде коричневых призм соединения (1). Выход 1,1 г (79%).

Спиртовые растворы 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,004 моль) диметилглиоксима сливают и нагревают до 40 С. Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 1 ч. Затем в эту смесь приливают спиртовый раствор О,92.г (0,004 моль) дифенилтиомочевины. Окисление продолжают еще в течение 1,5 ч. Образуется осадок в виде коричневих усеченных ромбов соединения(Д ). Кристаллы отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 1,2 г (72%).

Спиртовые растворы 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,004 моль) диметилглиоксима сливают и нагревают до 40 С. Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 1 ч. Затем в эту смесь приливают спиртовый раствор 0,8 г (0,004 моль) N,N-6eTaоксиэтилтиомочевины. Окисление продолжают еще в течение 2 ч. Через 30 мин после окончания окисления образуется коричневый кристаллический осадок соединения (Ш). Выход 1,05 г (67%).

Спиртовые растворы 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,004 моль)

диметилглиоксима сливают и нагревают до 40 С. Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 1 ч. Затем в эту смесь приливают

спиртовый раствор 0,98 г(0,004 моль) N-фeнил-N-бета-диоксиэтилтиокарбамида. Окисление продолжают в течение 2,5 ч. Образуется коричневый кристаллический осадок соединения (Tv)

который отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 1,33 г (73%). Спиртовые растворы 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,004 моль) диметилгли5 оксима сливают и нагревают до 40 С. Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 1 ч. Затем в эту смесь приливают водньй раствор 0,47 г (0,004 моль) ацетилтиомочеви0 ны. Окисление продолжают еще в.течение 1 ч. Образуется коричневый кристаллический осадок соединения (V). Кристаллы отфильтровывают и промьшают спиртом. Выход 0,86 г (69%).

5 К раствору, содержащему 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,56 ,г (0,004 мсшь) циклогександион-1,2-диоксима в 10 мл этанола, приливают раствор 0,6 г (0,004 моль)

Q фенилтиомочевины в 5 мл спирта. Полученную смесь нагревают в течение 5 мин при 50 С при перемешивании, медленно охлаждают. Через 30 мин начинается кристаллизация. Полученные коричневые кристаллы фильтруют, промывают-холодным спиртом, эфиром. Получают соединение (ч1 ). Выход 1,34 г (76%).

Раствор, содержащий 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта в 3 мл воды и 0,56 г (0,004 моль) циклогександион-1,2-диоксима в 5 мл этанола,нагревают до в течение 5 мин. 3aTejM к нагретой смеси приливают этанольньй раствор 0,92 г (0,004 моль) Н,К -дифенилтиомочевины в 20 мл этанола. Полученную смесь нагревают до , перемешивая. Через 2 мин начинается кристаллизация. Коричневого цвета кристаллы фильтруют, промывают холодным спи ;том, эфиром, получают соединениеС П Выход 1,2 г (74%).

Насьщенный водный раствор, содержащий 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,56 г (0,004 моль) циклогександион-1,2-диоксима, нагревают 5 мин при . Затем к нагретому раствору приливают раствор

3

0,8 г (0,004 моль) N-фeнил-N-бeтaоксиэтилтиомочевины в 5 мл этанола. Нагревают еще 2-3 мин при той же температуре. При охлаждении выпадают коричневые кристаллы, которые отфильтровывают, промывают Спиртом, эфиром. Получают соединение ( WJ ), Выход 1,15 г (70%).

Насыщенньй водньй раствор, содержащий 0,6 г (0,002 моль) нитрата ..кобальта и 0,56 г (0,004 моль) циклогександион-1,2-диоксима нагревают 5 мин при . Затем к нагретому раствору приливают 0,98 г (0,004 моль) Ы-фенил-К-бета-диоксиэтйлтиомочевины в 5 ь№ этанола. Нагревают еще 3 мин при той же температуре. Охлаждение ведут на- воздухе Выпавшие коричневые призмы отфильтрвывают, промывают спиртом, эфиром и получают соединение ТХ. Выход 1,31 г (68%).

Насыщенный водный раствор, содержащий 0,6 г (О,002.моль) нитрата кобальта и 0,56 г (0,004 моль) циклогександион-1,2-диоксима нагревают 3-5 мин при 5 Ос. Затем к нагретому раствору приливают раствор 0,47 г (0,004 моль) ацетилтйомочевины в 3 мл воды. Нагревают еще 5 мин при .той же температуре. Охлаждают. Через 30 мин начинают выпадать коричневые кристаллы в виде тонких призм Выпавщие кристаллы отфильтровывают, промырают спиртом, эфиром и получаю соединение X. Выход 0,91 г (67%). Результаты приведены в табл.1 и 2 Каталитическую активность исследованных соединений оценивали по стпени фиксации кубового золотистожелтого КХП в условиях одностадийного способа печати ткани. Количество зафиксированного красителя определяли по методу гидросульфазолей (метод Соколова).

В состав печатной краски вводили, г/кг:

Кубовый краситесь 100 Глицерин10

Ронгалит С (70%) 50 Поташ (50%)50

Мочевина100

Бисульфат натрия 50 Катализатор (соединение 1-Х или эталон) 0,5 Загустка крахмальнотрагентнаядо 1000

После печати ткань запаривали в течение 30 с при . Окисление

980814

красителя на ткани после запаривания проводили в растворе перекиси водорода (2 г/л) при 20 С, промывку в растворе ПАВ (типа ОП-10 концентра5 Ции 2 г-/л) при ЮОС.

Исследования noKasajiH, что все соединения обладают каталитической .активностью в реакциях восстановления кубовых красителей (см.табл.3). 10

Ниже приводятся реальные композиции составов для печати хлопчатобумажных тканей кубовыми красителями на основе предлагаемых веществ в 15 сравнении jc. эталоном - бисциклогександион-1,2-диоксиматоди(тиокарбамид) кобальт (Ш) нитратом.

Пример 1. Ткань печатают 20 составом, содержащим следующие компоненты, г/кг:,; Краситель кубовый 50 Глицерин 10 Мочевина 100 25 Ронгалит С 1:1 с

загусткой110

Поташ 50%120

Сульфит натрия 50 Катализатор (соеди2Q нение V )0,5

Напечатанн5то ткань без сушки запаривают при в течение 30 с, окисляют, мылуют, промьшают.

Пример 2. Ткань печатают

составом. Содержащим следующие компоненты, г/кг:

Краситель кубовый 10 Глицерин10

Мочевина50

Ронгалит С 1:1

с загусткой80

Поташ 50%80

Сульфит натрия 30 Катализатор (соединение X) 0,5

Напечатанную ткань без сушки запаривают при 100 С в течение 60 с, окисляют, мьшуют, промывают.

Пример 3. Ткань печатают составом, содержащим следующие компоненты, г/кг:

Краситель кубовый 50 Глицерин80

Мочевина100

Ронгалит С 1:1

с загусткой110

Поташ 50%120

Сульфит натрия 50

5 .11980816

Катализатор - бисцикло-Напечатанную ткань после сушгександион-1,2-диок-ки запаривают при 100 С в тесиматоди(тиокарбамид)чение 3 мин, окисляют, мылугот,

кобальт ( |Т( ) нитрат (эталон) 0,5 промывают.

Диоксимины кобальта (III) с N,N-производными тиокарбамида и некоторые - , л,их свойства.

Таблица 1

Диоксимины кобальта (III) с Н,Ы з1Производными тиокарбамида общей формулы /NHRi S Rt 0-Н-О Ri I I I I I Юз-пН20 %/C I T 0-H-O R где К Кз-Н; R,,R7-CHj; i (,- нуль, , Rj-H, R,,, ; нуль, (Л , Rj-n, Rj-CH- CHjOH; R4,R,-CHj; нуль, , R,-СбН5, Rj R3-CHjCH20H, R4 , нуль, R,RI-H; Ri-COCHj; R,.RT-CH3 ; нуль , ,-H; , , R Rj-CjH5 Rj-H; Rjj Ry R Rj00 -CHiJ R.-CeHj,- Ri-H; о R 3-CH гСН I OH; R i,R s R« R7 -CH, ; 00 , R,R3-€HiCH2On; R R5 Rt R7-CHj; R Ri-H; R3-COCHj; R,,,; , в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей.

1 Бисдиметилглиоксиматоди(фенилтиокарбамид) кобальт ( Ш ) нитрат

Я Бисдиметилглиоксиматоди(N,N-дифенилтиокарбамид) кобальт (т ) нитрат

(11 Бисдиметилглиоксиматоди (К-фенил-Ы -бетаоксиэтилтиокарбамнд)кобальт{|) нитрат

Л Бисдиметилглиоксиматоди(Л-фенил-Ы -бетадиоксиэтилтиокарбамид) кобальт (ЦТ )

нитрат тригидрат ;

Бисдиметилглиоксиматоди(ацетш1тиокарбамид) кобальт (IU ) нитрат дигндрат

Висциклогександион-1,2-диоксйматоди(Н фенилтиокарбамид)кобальт((| ) нитрат

Vll Бисциклогександион-1,2-дйоксда{атоди (N, N дифенилтиокарбамид)кобальт((Н ) нитрат

V(|| Бисциклогександион-1,2-диоксиматоди (N-фе нил-Н-бета-оксиэтилтиокарбамид) кобальт ( ритрат

Ijf Бисциклогександион-1,2-диоксимато(Ы-фенил N-бета-диоксиэтилтиокарбамид) кобальт(§ ) нитрат тригвдрат

Х Висчикдогександион-1,2-дкоксш4атоди (ацетилткокарбамид)кобальт (Ш ) нитрат моногидрат

Коричне- Р.вода, 655,60 вые приз- спирт мы

Темно-ко- Р.япирт, ричневые тр.р. призмы вода

Коричнево- Р.спирт, зеленые тр.р. призмы вода

Коричневые Р.спирт призмы тр. р.

вода

Коричневые призмы Р.вода

Коричневые пластинки Р.спирт

Коричневые Р.спирт призмы тр.р.

вода

Коричневые Р.вода 795,78 призмы спирт

937,93 Коричневые Р.вода призмы спирт

Коричневые Р.вода, 657,57 кристаллы спирт

Соединение

Название

j Бисдиметнлглиоксиматоди(фенилтиокарбаюад) кобальт ( Ш. ) нитрат

I Бисдиметилглиоксиматоди(N,N -дифенилтио карбамвд) кобальт (щ) нитрат

| Бисдиметилглиоксиматоди(Н-фенил-Ы-бета-оксиэтилтиокарбамид) кобальт()|) нитрат

tf Бисдиметилглиоксиматоди(Н-фенил-Н -бетадиоксиэтилтиокарбамид) кобальт (Щ ) нитрат тригидрат V jy W

V{|j Бисдиклогександион-1,2-диoкcимaтoди(N-фeнил-N -бeтa-oкcиэтилтиoкapбaмид) кобальт (|Т} нит:рат 245

jlp Бисциклогександион-1,2-диоксимато(Н7фенил Т N-бета-диоксиэтилтиокарбамид) кобальт(§ ) „ . нитрат тригидрат. 53

Бисциклогександион-1,2-диокс1татрдя (ацетилтиокарбамид)кобальт (Е) нитрат моногидрат

130

345

245

115

350

265

140

320

242

165

80

340

250

165

85 160 150

135

345

165

362

75

270

315

90

133 Висдиметилглиоксиматоди(ацетилтиокарбамнд) кобальт (1Й ) нитрат дигидрат265 315 Бисциклогександион-1,2-диоксиматоди(М-фениптиокарбамид)кобальт(1Й ) нитрат250 345 Бисциклогександион-1,2-диоксиматоди(Я,К дифенилтиокарбамид)кобальт (|Т| ) нитрат 255 352