Способ получения высших алифатических альдегидов Советский патент 1991 года по МПК C07C47/02 C07C45/29 

Изобретение относится к альдегидам, в частности к способу получения высших алифатических альдегидов (Св-Сю), находящих применение в органическом синтезе, например, для получения ферромонов насекомых.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. К смеси 0,0125 моль (2 г) деканола в 15 мл хлористого метилена при перемешивании и 15-20°С прибавляют по каплям 0,0137 моль (1,37 г) оксида хрома (VI) в 6 мл воды По окончании прибавления (2-3 мин) реакционную смесь перемешивают 10 мин Затем ппч комнатной температуре добавляют 8 мл 2 моль/л раствора серной кислоты (0,016 моль в течение 5-7 мин, после чего реакционную смесь перемешивают при 28-30°С 3 ч Органический слой отделяют от водного. По данным ГЖХ в этом растворе содержится деканаль 98%-ной чистоты. Во избежание дальнейшего окисления альдегида последний переводят в диэтилацеталь добавлением к органическому слою 5 мл о-муравьинного эфира и каталитического количества толуолсульфо- кислоты. Через 30 мин при стоянии при ком- натной температуре весь альдегид переходит в диэтилацеталь Затем органический слой промывают один раз насыщенным раствором Na2COa, сушат и отгоняют растворитель Выход 90% (2,6 г)

Пример 2. К раствору 0,125 моль (30 г) 10-бромдеканола-1 в 250 мл хлористого метилена при перемешивании и 15-20°С

О 00

ел ю

со

добавляют по каплям 0,125 моль (12,5 г) оксида хрома (VI) в 50 мл воды. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают 10-15 мин, затем при комнатной температуре добавляют 87 мл 1,6 моль/л раствора Й2504 и продолжают перемешивание при 28-30°С в течение 3 ч. Органический слой отделяют от водного. По данным ГЖХ в этом растворе содержится 10-бром- деканаля-1 97%. Альдегид переводят в диэтилацеталь по примеру 1. Выход 80% (31 г).

Пример 3. К раствору 0,062 моль (13,2 г) 8-бром-октанола-1 в 140 мл хлористого метилена при 15-20°С добавляют по каплям при перемешивании 0,062 моль (6,2 г) СгОз в 25 мл воды. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 7-10 мин. Затем добавляют 44 мл 1,6 моль/л раствора и продолжают перемешивание при 28-30°С в течение 3 ч. Органический слой отделяют. По данным ГЖХ в этом растворе содержится 8-бромоктаналя-1 99%. Рыход диэтила- цеталя 83% (14 г).

Пример 4. К раствору 0,062 моль (15 г) 10-бромдеканола-1 в 150 мл пентана (или толуола) в токе азота добавляют по каплям 0,062 моль (6,2 г) СгОз в 25 мл НгО.

По окончании прибавления окислителя реакционную смесь перемешивают 10-15 мин, затем добавляют 44 мл 1,6 М раствора H2S04 в течение 10-15 мин. Затем реакционную смесь перемешивают при 28-30° в течение 2-3 ч. Органический слой отделяют. По данным ГЖХ в этом растворе содержится 10-бромдеканаля-1 93-95%. Альдегид переводят в диэтилацегаль. Выход 75% (14,6 г)

Пример 5. К смеси 0,025 моль (3,25 г) октзнола-1 в 30 мл хлористого метилена при перемешивании и 15-20°С прибавляют по

каплям 0,0275 моль(2,75 г)оксида хрома (VI) в 12 мл воды. По окончании прибавления (5-7 мин) реакционную смесь перемешивают 10 мин. Затем при комнатной темперэтуре добавляют 16 мл 2 моль/л раствора серной кислоты (0,032 моль N2804) в течение 10-15 мин, после чего реакционную смесь перемешивают при 28-30°С в течение 2,5-3 ч. Органический слой отделяют от водного. По данным ГЖХ в этом растворе содержится октаналь 97%-ной чистоты, который переводят в диэтилацеталь, так же, .как в примере 1. Через 30-50 мин при стоянии при комнатной температуре весь альдегид переходит в диэтилацеталь. Затем органический слой промывают один раз насыщенным раствором МагСОз, сушат или МдЗОз и отгоняют растворитель. Выход 87% (4,4 г).

Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 90% по сравнению с 80% в известном способе, а также упростить процесс за счет исключения использования токсичного растворителя и

значительных количеств огнеопасного экс- трагента - диэтилового эфира.

Формула изобретения Способ получения высших алифатических альдегидов путем окисления соотвотствующих первичных спиртов оксидом хрома (VI) в среде растворителя, в присутствии серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, к раствору

первичного спирта в малополярном органическом растворителе, не проявляющем основных свойств, при комнатной температуре добавляют водный раствор оксида хрома (VI), а затем серную кислоту и реакционную смесь перемешивают при 28-30°С в течение 2-3 ч.

Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения высших алифатических альдегидов, применяемых в синтезе ферромонов Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса Для этого ведут окисление соответствующих первичных спиртов в среде растворителя (малополярного) с помощью водного раствора СгОз с последующим добавлением серной кислоты и перемешиванием при 28-30°С в течение 2-3 ч (причем растворитель не должен проявлять основных свойств в реакции окисления) Эти условия позволяют исключить огнеопасный экстрагент (диэтиловый эфир) и повысить выход целевого продукта с 80 до 90% (Л