Светостойкий полиметилметакрилат с люминофорными звеньями в цепи Советский патент 1992 года по МПК C08F120/14 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к светостойким сополимерам метилметакри- лата (ММА) с люминофорными звеньями в цепи, которые обладают высоким светопро- пусканием и могут найпч-i применение в качестве полимерных матриц для изготовления люминесцентных солнечных концентратов (ЛСК), используемых для сбора и концентрации рассеянного солнечного света.

Известны сополимеры ММА с N-мета- крилоиламино-4-аминофенилбензимидазо лом, обладающие повышенной светостойкостью и высоким светопропусканием в видимой области спектра 1.

К недостаткам известных сополимеров относится невысокая фотоустойчивость, препятствующая их длительному использованию в составе ЛСК.

Целью изобретения является дальнейшее повышение светостойкости ПММА при сохранении высокого светопропускэния в видимой области спектра, что позволяет использовать полученные полимеры в качестве материалов для люминесцентных солнечных концентраторов.

Светостойкие сополимеры ММА общей формулы I

Г СН 1

Wc- CHfcHV|

L СООШЪ СНг J

с Аг Аг -ш-©-ЧС -ин2 (Га)

--4 Ч О О СЛ О

mS

Р:т от 1:3040 до 1:593; СИ,

А г -NH-CHj-fMOl

г

получают полимеризацией смеси ММА и 3- (М-аллиламино)-8-аминофенантридона (la) или 3-(М-аллиламино-метил)-4-метил-7-диэ- тиламинокумарина при содержании последних 0,1-0.5 мас,% в присутствии 2,0 мас.% перекиси бензоила (ПБ) в качестве инициатора.

Реакцию осуществляют в стеклянных формах, продуваемых азотом при температуре 50±2°С в течение 12 час, полимеризацию проводят в тех же условиях при температуре 115°С в течение 3 час.

Нижний предел концентрации лгомино- форной добавки (0,1%) связан с тем, что при более низких концентрациях хромофорных фрагментов значительно уменьшается их светостабилизирующее действие, а верхний предел (0,5%) обусловлен тем, что большая концентрация недостижима из-за ограниченной растворимости добавки в ММА.

Исходный люминофорный сомономер - 3(М-аллиламино)-8-аминофенантридон (II) получали взаимодействием 3,8-диаминофе- нантрйдона с хлористым аллилом (4:1 мол) в среде N.N-диметилацетамида в присутствии 5 об.% пиридина в качестве катализатора. Образующаяся смесь соединения II; соответствующего диаллильного производного и исходного диамина разделялась на хроматографической колонке (силикагель, ди- метилформамид:этанол 1:5). Строение соединения II подтверждали данные ИК-УФ и люминесцентной спектроскопии. Синтез 3- (М-аллиламинометил)-4-метил-7-диэтилами . нокумарина (III) ранее описан в работе (2).

Изобретение проиллюстрировано примерами.

Пример (минимальное содержание люминофорной добавки).

В стеклянный сосуд, помещенный в термостат и продуваемый сухим азотом, помещают раствор 0,005 г (0,1 мас.%) соединения И в 5,0 г ММА, добавляют 0,1 г (2 мас.%). ИБ в качестве инициатора. Смесь выдерживают-12 ч при 50 ±2°С, затем проводят деполимеризацию при 115°С в течение 3 ч.

После охлаждения прозрачную однородную массу в виде цилиндрического образца извлекают из реакционного сосуда м исследуют методом ДТА, по данным которого полимер обладает Тс 118°С. Образец характеризуется спектром поглощения с

Амакспогл 317 и 370 нм и спектром- флуоресценции с А лмакс 480 нм. Спектры поглощения и флуоресценции сравнивали со спектрами 0,3%-го твердого раствора 3,8 диаминофензнтридона в ПММА, который обладает Апоглмакс 320 и 373 нм и А лмакс 475 нм. Сходство указанных спектров свидетельствует о вхождении звеньев аминофенантридона в состав полученного сополимера, строение которого подтверждали данными ИК-спектроскопии. О полноте химического связывания амино- фенантридоновых фрагментов в полимерную цепь судили по отсутствию вымывания,

низкомолекулярных люминофорных производных (контроль по УФ-спектрам) в процессе обработки полученного полимера кипящим этанолом в течение 6 час в аппарате Сокслета (пример № 11).

Молекулярная масса полученного сополимера 3140 тыс. (п 2,854 104), полное соотношение звеньев р:т 1:3040. Соотношение звеньев, входящих в сополимеры при различном исходном соотношении ММА и

соединения II, определялось спектрофото- метрическим методом (по интенсивности полосы с Амакс 370 нм в спектре растворов полимеров в хлороформе). Для сополимеров, полученных с использованием звеньев

р;т, определенное спектрофотометриче- ским методом (после предварительного 3-х кратного переосаждеиия из раствора в хлороформе в избыток этанола), практически совпадает с соотношением р:т, определяемым количеством исходных компонентов.

Полученный полимер растворяли в хлороформе, из раствора на стекле отливали пленки толщиной 40-50 мкм, которые облучали нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-250 на воздухе на расстоянии 20 см от источника света в течение 12 и 20 ч. По данным вискозиметрических измерений исходный полимер характеризовался значением а исх 4,05 дл/г, после облучения в

течение 12 час значение а 3,17дл/г(78% сохранения ), после 20час. 2,51 л/г (62% сохранения ацех)).

П р и м е р 2 (оптимальное содержание лгоминофорной добавки II).

Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,015 г (0,3 мас.% к ММА) соединения П в присутствии 0,1 г (2,0 мас.%) ПБ в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают прозрачный бесцветный однородный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 113°С, который обладает спектром поглощения с Апоглмакс 315 и 370 нм и спектром флуоресценции с Афлмакс 478 нм. Строение полученного полимегилметакрилата с фрагментами аминофенантридона в цепи подтверждали данными УФ- и ИК-спектро- скопии. Молекулярная масса полимера составляет 3005 тыс. (п 2,720 10), молярное соотношение звеньев р:т 1:1020. Полученный полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучали нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях что в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает а 3,37 дл/г (37% сохранения 3,87 дл/r)после 20 час облучения - а 2,63 дл/ч (68% сохранения а исх).

П р и м е р 3 (максимальное содержание люминофорной добавки II).

Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,025 г (0,5 мас.% к ММА) соединения П в присутствии 0,1 г (2,0 мас.% П5 в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в ус- . ловиях, аналогичных примеру 1. Получают однородный бесцветный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 110оС, который обладает спектром поглощения с Япоглмакс 316 и 369 нм и спектром флуоресценции с Я лмакс 480 нм,

Строение аминофенантридонсодержа- щего ПММА подверждали данными УФ- и ИК-спектроскопии.

Молекулярная масса полученного сополимера составляет 2990 тыс. (п 2,680 10 ). При образовании последнего полимера наблюдается неполное химическое связывание фрагментов аминофенантридона, что подтверждается данными по экстракции кипящим этанолом и метанолом.

Полимер, подвергнутый экстракции или 2-кратному переосаждению из хлороформа в этанол по данным спектрофотометриче- ского анализа, характеризуется соотношением звеньев р:т 1:615.

Полученный полимер в виде пленоктол- щиной 40-50 мкм облучали нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает а 2,99 дл/г (79% сохранения а ИСх 3,78 дл/г), после 20 час облучения - а 2,43 дл/г (64% сохранения а ИСх).

П р и м е р 4 (содержание люминофорной добавки П ниже минимального).

Проводят сополимеризацию 50 г ММА, 0,0025 г(0,05 мас.% к ММА) соединения П в присутствии 0,-1 г (0,2 мас.%) ПБ в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают прозрачный бесцветный однородный образец с температурой стеклования поданным ДТА, равной 118 С, который обладает спектром поглощения с Амакс 314 и 371 нм и спектром флуоресценции с Амакг. ---481 нм. Строение полученного полимера с фрагментами аминофенантридона подтверждали данными УФ-спектроскопйи. Молярное соотношение звеньев в полимере составляет р:т 1:6080, молекулярная масса 3110 тыс. (п 2,83 104).

Полученный полимер в виде пленок толщииой 40-50 мкм облучали нефильтрованным Светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 час. облучения полимер обладает а 2,25 д/г (56% сохранения а Исх 4,02 дл/ч), после

20 1.81 дл/ч (45% сохранения « исх).

П р и м е р 5 (содержание люминофорной добавки И выше максимального).

Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА,

0,05 г(1 мас.% и ММА) соединения II в присутствии 0,1 г (2,0 мас.%) ПБ в качестве инициатора в условиях, аналогичных примеру 1. Перед проведением сополимеризации соединения II полностью не растворяется в

ММА, в результате чего получается неоднородный полупрозрачный образец. Готовят раствор полученного полимера в 200 мл хлороформа и очищают от остатков непрореагировавшего сополимера П переосаждением в

избыток этанола. После 3-кратного переосаждения получают 4,19 г сополимера, который по данным спектрофотометрического анализа (калибровка по раствору соединения П в хлороформе) характеризуется соотношением

звеньев р:т - 1:622.

Пленки полученного сополимера обладают температурой стеклования по данным ДТА, равной 108 С, спектром поглощения с Ямакс 315 и 372 нм и спектром флуоресценции С Амакс 478 НМ.

Строение аминофенантридонсодержа- щего ПММА подтверждали данными ИК- и УФ-спектроскопии.

Молекулярная масса полученного сополимера составляет 2840 тыс (п 2,540-104). Полимер в виде плёнок толщиной 40-50 мкм подвергали облучению нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч

облучения полимер обладает а 2,29дл/г (63% сохранения а Исх 3,64 дл/г), после 20 час облучения а 1,86 дл/г (51% сохранения а Зисх).

Свойства сополимеров по примерам 15 приведены в табл.1. Здесь же показаны свойства твердого раствора 0,3 мас.% 3,8- диаминофенантридона, полученного пол- имеризацг.сй раствора этого соединения в ММА в тех же условиях, что и в примере 1.

П р и м е р 6 (минимальное содержание люминофорной добавки III).

Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,005 г (0,1 мас.% к ММА) соединения III в присутствии 0,1 г (2,0 мас.%) ПБ в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают прозрачный бледно-желтый однородный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 116оС, который обладает спектром поглощения с Ямакс 375 нм и спектром флуоресценции с Ямакс 460 нм. Спектры поглощения и флуоресфценции сравнивали со спектрами 0,3 %-ного твердого раствора 3-аммнометил-4-метил-7-диэтила- минокумарина в ПММА, который обладает Япоглмакс - 378 нм и Я флмакс 455 нм. Сходство указанных спектров свидетельствует о вхождении диэтиламинокумариновых звеньев в состав полученного полимера, строение которого подтверждали данными ИК-спектроскопии. О полноте химического связывания диэтиламинокумариновых звеньев в полимерную цепь судили по отсутствию вымывания низкомолекулярных лго- минофорных производных (контроль по УФ-спектрам) в процессе обработки полученного полимера кипящим этанолом в аппарате Сокслета в течение 6 час (пример 11). Молекулярная масса полученного сополимера 3025 тыс (п 2,745 104), полное соотношение звеньев р:т 1:2995.

Полученный полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучали нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 час облучения полимер обладает а 2,98 дл/г (76% сохранения а исх 3,92 дл/г, после 20 час - а 2,51 дл/г (64% сохранения а исх).

Пример (оптимальное содержание люминофорной добавки III).

Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,015 г (0,3 мас.% к ММА) соединения III в присутствии 0,1 г (2,0 мас.%) ПБ в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают прозрачный бледно-желтый однородный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 110°С, который обладает спектром поглощения с Я поглмакс 374 нм спектром флуоресценции с Я лнакс 458 нм. Строение полученного полиметил- метакрилата с фрагментами диэтиламино- кумарина в цепи подтверждали данными УФ- и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса полимера составляет 2960 тыс, (п 2,620 1Q молярное соотношение звеньев р:т 1:1005. Полученный полимер в виде

пленок толщиной 40-50 мкм облучали нефильтрованным светом лампы ДРШ- 250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает

а 3,16дл/г(85% сохранения 3,72 дл/г, после 20 час облучения ,57 дл/г (69% сохранения сфсх).

Приме р 8 (максимальное содержание люминофорной добавки III).

Проводят сополимеризацию 5,0 ММА, 0,025 мас.% к ММА соединения II в присутствии 0,1 (2 мас.%) ПБ в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают однородный желтоватый образец с температурой стеклования поданным ДТА, равной 108оС, который обладает спектром поглощения Ямакслогл 375 нм и спектром флуоресценции с Ямакс 461 нм.

Строение кумаринсодержащего пол- иметилметакрилата подтверждали данными УФ- и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса полученного сополимера составляет 2790 тыс. (п-2,502104).

При максимальном содержании со- мономера (0,5%), наблюдается неполное химическое связывание фрагментов амииокумарина, что подтверждается данными по экстрации кипящими этанолом и метаполом.

Полимер, подвергнутый экстракции или 2-х кратному переосаждению из хлороформа.в этанол по данным спектрофотометри- ческого анализа, характеризуется

соотношением звеньев р:т 1:593.

Полученный полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучали нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1, После 12 час

облучения полимер обладает а 2,70 дл/г (75% сохранения 3,61 дл/г, после 20 час облучения - а 2,35 дл/г (65% сохранения а исх).

П р и м е р 9 (содержание люминофорной добавки III ниже минимального).

Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,0025 г(0,05 мас.% к ММА) соединения III в присутствии 0,1т (2,0 мас.%) ПБ в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают прозрачный бесцветный однородный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 114°С, который обладает спектром поглощения с Ямакс 376 нм и спектром флуоресценции с Ямакс 460 нм. Строение полученного сополимера с фрагментами аминокумарина подтверждали данными УФ-спектроскопии. Молярное соотношение звеньев в полимере составляет

p:m 1:5990, молекулярная масса 3065 тыс

(n-2.77.104).

Полученный полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучали нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12ч облучения полимер обладает « 2.61 дл/г(66% сохранения а исх 3,95 дл/г), после 20 час - а 2,17 дл/г (55% сохранения ).

Пример 10 (содержание люмииофор- ной добавки III выше максимального).

Проводят сополимеризацию 5,0 г ММА, 0,05 г (1 мас.% к ММА) соединения III в присутствии 0,1-2,0 мас.% ПБ в качестве инициатора в условиях, аналогичных примеру 1. Перед проведением сополимеризации соединение III полностью не растворяется в ММА, в результате чего получают неоднородный полупрозрачный образец. Готовят раствор полученного соединения е 200 мл хлороформа и очищают от остатков непрореагировавшего сомономера III переосаждением в избыток этанола. После 3-кратного переосаждения получают 4,36 г сополимера, который по данным спектрофотометри- ческого анализа (калибровка по раствору соединения III в хлороформе характеризуется соотношением звеньев р:т 1:598.

Пленки полученного полимера обладают температурой стеклования по данным ДТА, равной 109°С, спектром поглощения с Амакс 374 нм спектром флуоресценции с

Амакс 461 НМ.

Строение диэтиламинокумаринсодер- жащего ПММА подтверждали данными ИК- и УФ-спектроскопии. Молекулярная масса полученного сополимера составляет 2860 тыс (п 2,56 104). Полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучали нефильтрованным светом лампы ДРШ-250 в тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает2,69 дл/г(73% сохранения 3,68 дл/г), после 20 ч облучения 61 % сохранения .

Свойства сополимеров по примерам 6- 10 приведены в табл.1. Здесь же показаны свойства твердого раствора 0,3 мас.% 3- аминометил-4-метил-7-диэтиламинокумар ина, полученного полимеризацией раствора этого соединения в ММА в тех же условиях, что и в примере 1.

ПримерИ. Полноту химического связывания аминофенантридоновых и ами- н окумариновых фрагментов в полимерную цепь доказывали отсутствием вымывания низкомолекулярных хромофорных производных в процессе обработки сополимеров кипящим спиртом в аппарате Сокслета. Для сравнения готовили твердые растворы 0,3

мас.% 3,8-диаминофенантридона (IV) и 3- аминометил-4-метил-7-диэтилэминокумар ина (V) в ПММА путем испарения смешанных растворов исходных компонентов в хлореформе. Устойчивость к действию кипящих метилового и этилового спирта оценивали для пленок полимеров толщиной 15-20 мкм, помещенных в аппарат Сокслета. Параллельно исследовались пленки сополимеров ММА

0 с 0,3 мас.% соединений II и III. Результаты оценки концентрации вымываемых добавок, определяемые спектрофотометрическим методом приведены в табл.2. Как следует из данных табл.2, экстракция низкомолекуляр5 ных добавок из ПММА кипящими метанолом и этанолом, несмотря на различия в молекулярных массах и размерах, приводит к одина- ковому и практически полному (по результатам спектрофотометрирования рас0 творов полимеров после экстракции в течение 12 час.) вымыванию люминофоров в случае твердых растворов. Применительно к равным количествам твердых растворов (0,28 г), используемых для экстракции, после 12 ч

5 обработки кипящим метанолом спектрофо- тометрическая оценка концентрации низкомолекулярных люминофоров в полученных экстрактах показывает одинаковые значения 8,15 10 г (10 мл) твердый раствор IV и

0 сополимер ММА - сомономер II и 8,04 10 г (10 мл) твердый раствор V и сополимер ММА - сомономер III.

П р и м е р 12. Светостойкость предложенных ПММА с фрагментами аминофенан5 тридона и аминокумарина сравнивали со светостойкостью известных ПММА с люмино- форными группами в цепи (табл.3), из приведенных в тзбл.З данных вытекает удовлетворительная воспроизводимость зна0 чений после облучения в идентичных условиях (п.п.2а,б,в и 4а,б,в). Неизменность параметров ртутной лампы ДРШ-250 контролировалась ферриоксалатным актинометром: интенсивность падающего излучения во всех

5 опытах составляла 1970 ±20 мкВт/кВ см.

П р и м е р 13. Использование светоста- билизированного ПММА в качестве матрицы для люминесцентных солнечных концентратов (ЛСК).

0В табл.4 приведены данные по значениям коэффициентов концентрации света 4-х типов ЛСК, изготовленных из твердых растворов люминесцентного красителя незамещенного родамина этерифицированного в

5 немодифицированном ПММА и в сополимерах ММА с фрагментами II и III, а также известными люминофорными фрагментами I.

Как следует из данных табл.4 после эксплуатации ЛСК втечение 1,5 месяцев значения Сэ концентратора на основе немодифицированного ПММА составляет 64% от исходного, то для концентратора на основе сополимеров ММА с фрагментами II, III и фенилбензимидазол а значения Сэ состав- ляют 81,5. 79,4 и 74,3%, соответственно. Формула изобретения Светостойкий полиметилметакрилат с люминофорными звеньями в цепи общей формулы

CHj-I

-kcHfC- CHfCH pf

11чПН- -1Ч

г

COOCHj Чнг Аг

где

-NH-CH

Ntl,

н

с мол.м. 2790 103-3140.103; р:т - от 1 :3040 до 1:593, в качестве матриц для изготовления люминесцентных солнечных концентраторов, используемых для сбора и концентрации рассеянного солнечного света.

Использование: в качестве полимерных матриц для изготовления люминесцентных солнечных концентраторов, используемых для сбора и концентрации рассеянного солнечного света. Сущность изобретения: пол- иметилметакрилат с мол.м. 2790 10 -3140х хЮ3, содержащий звенья З-(М-аллиламимо)- 8-аминофенантридона или 3-(М-аллилами- но-метил)-4-метил-7-диэтиламинокумарина. 4 табл. Ј

Составы и свойства сополимеров формулы t

указан % сохранения а растворов полимеров в хлороформе после облучения нефильтрованным светом ртутнбй лампы ДРШ-250 на воздухе, на рвсстоянии 20 см от источника излучения в течение 12 и 20 ч.

Таблица 2 Оценка химического связывания люминофоров в сополимерах 1з и 16

Сополимеры, получение в примерах 2 и 7;

После 40-кратного концентрирования экстракта, полученного

из 0,28 г твердых растворов в ПММА.

Таблица 1

Характеристики светостойкости сополимеров х общей формулы

f

CH2-CICH3V COOCt-h

Сополимеры, полученные при содержании люминофорных сомономеров 0,3 мае % примеры 2 и 7 описания или синтезированные по известному техническрму решению 1.

хх Указан % сохранения а растворов полимеров, полученных из пленок, подвергнутых облучению в условиях, аналогичных примеру 1.

Характеристики концентратов света на основе сополимеров 1а и 16 (получены по примерам 2 и 7 описания)

Таблица 3

R

сн2-с Arjm

Таблица 4