Способ получения монодисперсных сферических частиц полиметилметакрилата заданного размера Российский патент 2024 года по МПК C08F2/18 C08F20/18 

Изобретение относится к способу получения монодисперсных сферических полимерных частиц, в частности полиметилметакрилата (ПММА), эмульсионным методом заданного диаметра. Изобретение может найти применение в коллоидной химии, биотехнологии, медицине. Такие частицы могут быть использованы в качестве носителей функциональных компонентов, шаблонов при получении более сложных нано- и микрочастиц, калибровочных эталонов в дисперсионном анализе.

Требования к размеру частиц и допустимой величине их полидисперсности различаются в зависимости от применения. Для некоторых применений требуются частицы строго определенного диаметра с минимальным отклонением от заданного. Например, при использовании полимерных частиц для формирования фотонных к Фигталлов, в качестве шаблонов для получения гибридных частиц «ядро-оболочка», в качестве калибровочных эталонов и др.

В настоящее время для получения монодисперсных сферических полимерных частиц широко используется метод эмульсионной полимеризации. Этот способ обеспечивает высокую скорость протекания процесса, широкий диапазон размеров получаемых частиц (от десятков нанометров до единиц микрон) и возможность регулирования молекулярных масс полимеров в широких пределах.

Известен способ получения монодисперсных синтетических полимерных латексов с заданным диаметром частиц и карбоксилированной поверхностью путем эмульсионной сополимеризации в одностадийном процессе (патент РФ 2164919, Меньшикова А.Ю., Евсеева Т.Г., Шабсельс Б.М.). Полученные латексы характеризуются диаметром частиц в интервале 0.5 - 2.5 мкм в зависимости от состава и условий синтеза, при этом относительная дисперсия в каждом эксперименте не превышает 10%. Такой интервал значений диаметров частиц отвечает требованиям к носителям иммунореагентов. Однако данный способ не обеспечивает получение полимерных частиц менее 0,5 мкм, что ограничивает его применение. Кроме того этим способом невозможно получать полимерные частицы заранее заданного диаметра с точностью, требуемой для ряда применений.

Известен способ получения наноразмерных частиц ПММА с высоким содержанием полимера методом модифицированной микроэмульсионной полимеризации (Ming W., Jones F.N., Fu S. Synthesis of nanosize poly(methyl methacrylate) microlatexes with high polymer content by a modified microemulsion polymerization, Polymer Bulletin 1998, 40, 749-756). В этом способе авторы вводят ММА в дисперсионную среду (воду) сначала в количестве, несколько превышающем его растворимость в воде, создавая тем самым «микроэмульсию». А затем, после введения инициатора в реакционную среду, медленно добавляют основную часть ММА при низкой скорости перемешивания. Таким образом, частицы ПММА, образующиеся на ранней стадии полимеризации в микроэмульсии, можно рассматривать как зародыши для дальнейшего роста полимерсодержащих частиц. Верхний тонкий слой ММА выполнял функцию резервуара мономера при обычной эмульсионной полимеризации, который мог непрерывно поставлять мономер в микроэмульсию, так чтобы мог продолжаться рост полимерных частиц. Известный способ позволяет получать частицы менее 100 нм с относительно узким распределением по диаметрам и высоким массовым содержанием полимера в суспензии (до 24% масс). Недостатками способа являются медленная скорость протекания процесса синтеза и невозможность получения частиц с размерами несколько сотен нанометров с заранее заданными размерами.

Известен способ получения частиц ПММА с размерами в интервале 200 - 455 нм эмульсионной полимеризацией мономера, взятый за прототип (Троицкий Б. Б., Локтева А.А., Беганцова Ю. Е., Конев А. Н., Новикова М. А., Федюшкин И. Л. Получение наночастиц полиметилметакрилата диаметром 15-50 нм из латексных частиц субмикрометрового размера, Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып.7, 875 - 880; Троицкий Б. Б., Локтева А. А., Денисова В. Н., Новикова М. А., Конев А. Н., Федюшкин И. Л. Определение размера частиц латексов при эмульсионной полимеризации метилметакрилата с небольшими концентрациями эмульгаторов. Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89. Вып.7, 942 - 946). Этот способ отличается достаточной простотой исполнения, обеспечивает высокую монодисперсность частиц в интервале размеров 200-500 нм. Однако известный способ не обеспечивает синтез частиц с размерами более 500 нм и возможность точно предсказать размер получаемых частиц, что значительно ограничивает его использование в различных областях применения полимерных частиц.

Задачей заявляемого изобретения является получение монодисперсных сферических частиц ПММА заранее заданного среднего размера с высокой точностью в широком интервале диаметров.

Техническим результатом является создание способа получения полимерных сферических частиц ПММА с заранее заданным диаметром в диапазоне 200 -1200 нм со стандартным отклонением не более 5% путем эмульсионной полимеризации метилметакрилата.

Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе монодисперсные сферические частицы ПММА получают эмульсионной полимеризацией метилметакрилата в водной среде в присутствии инициаторов полимеризации при нагревании в две стадии. На первой стадии синтезируют частицы заведомо меньше заданного размера, определяют средний диаметр частиц, а на второй стадии производят доращивание частиц до заданного конечного диаметра путем добавления дополнительного количества метилметакрилата, которое рассчитывают по формуле:

где m_доб - расчетная масса метилметакрилата для доращивания частиц полиме-тилметакрилата (г), m - масса доращиваемых частиц полиметилметакрилата (г), m_в - масса воды, добавляемая на стадии доращивания, (г), D - целевой диаметр частиц метилметакрилата (нм), d - диаметр частиц полиметилметакрилата, полученных на предыдущей стадии роста, (нм).

Диаметр частиц, получаемых в ходе эмульсионной полимеризации, зависит от многих параметров проведения процесса: температуры, соотношения мономер-дисперсионная среда, гидродинамики проведения процесса, концентрации инициаторов, использования обработки инертным газом. Некоторые параметры синтеза являются трудно воспроизводимыми. Например, гидродинамические условия процесса, влияющие на диспергирование мономера в дисперсионной среде, зависят не только от скорости вращения мешалки, но и от геометрических параметров реакционного сосуда и объема реакционной смеси. Эти параметры, как правило, не приводятся в описаниях способов получения полимерных частиц. Поэтому отклонение размеров получаемых частиц от синтеза к синтезу может быть значительным и превышать 15% (Шабанова О.В., Шабанов А.В., Немцев И.В. Исследование условий получения наноразмерных монодисперсных сферических частиц полиметилметакрилата. Сибирский журнал науки и технологий, 2011, №4, Вып.37, С.201-205.).

Заявляемый способ получения сферических частиц ПММА заданного размера позволяет дискретно увеличивать диаметр частиц, осуществляя экспресс-контроль по мере роста. Использование затравочных частиц на второй стадии заявляемого способа понижает требования к точности поддержания параметров синтеза (температуры, гидродинамических условий и т.д.) и уменьшает вероятность зарождения новых частиц, обеспечивая получение частиц ПММА заданного размера с высокой точностью.

При отклонениях от оптимальных параметров синтеза часто наблюдается неконтролируемая частичная полимеризация мономера (коагулюм), которая влияет на воспроизводимость конечного размера частиц. Предлагаемый способ позволяет исключить негативное влияние этих образований, так как при расчете количества добавляемого на второй стадии мономера учитывают только массу доращиваемых частиц. После определения массы коагулюма, массу добавляемого мономера корректируют на массу затраченного ММА на его образование дополнительным количеством мономера, рассчитанного по приведенной выше формуле. Заявляемое изобретение реализуется следующим образом.

Процесс проводили в конической колбе при общем объеме реакционной смеси 200-1500 мл, установленной в термостате Elmi TW-2.03 с магнитной мешалкой Heidolph MR Hei-Mix D, обратным холодильником и капилляром для продувки азотом (аргоном). В водный раствор персульфата калия (персульфата аммония)(0,02 - 0,4% масс), нагретый до 75°С, добавляли метилметакрилат с растворенным в нем инициатором радикальной полимеризации (0,1-0,45% масс, азоби-сизобутиронитрила (АИБН)). Соотношение ММА-вода составляло 1:4-1:15 по массе. Полимеризацию ММА проводили в течение 1 ч при постоянном перемешивании реакционной смеси при помощи магнитной мешалки (500 об/мин), после чего температуру суспензии поднимали на 10-15°С и выдерживали в течение 1 часа. В зависимости от параметров синтеза величина диаметра полученных сферических частиц ПММА изменялась в диапазоне 150 - 500 нм, а концентрация частиц в водной дисперсии от 2 до 15% масс. Для получения частиц ПММА большего размера синтезированные частицы использовали в качестве затравок для дальнейшего доращивания путем добавления одной или нескольких порций ММА. Дополнительное количество ММА рассчитывали по формуле:

где m_доб - расчетная масса ММА для доращивания частиц ПММА (г), m - масса доращиваемых частиц ПММА, (г), m_в - масса воды, добавляемая на стадии доращивания, (г), D - задаваемый диаметр частиц ПММА (нм), d - диаметр частиц ПММА, полученных на предыдущей стадии роста, (нм).

При добавлении на стадии доращивания дополнительного количества воды при расчете массы метилметакрилата, требуемой для получения частиц ПММА заданного диаметра, следует учитывать растворимость метилметакрилата в воде, составляющую 1,5% масс, при 30°С.

Дополнительный технический результат: Заявляемый способ получения сферических частиц ПММА заданного размера может быть распространен на случай получения других полимерных частиц заданного размера (полистирол, поли-винилхлорид, и др.) эмульсионной полимеризацией виниловых мономеров.

Конкретное осуществление способа проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. В колбу объемом 300 мл заливали 150 мл дистиллированной воды и растворяли в ней 0,57 г персульфата калия при перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки. После этого нагревали раствор до температуры 85°С и добавляли в него 24 г метилметакрилата с растворенным в нем 0,05 г АИБН при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Синтез проводили в течении 50 мин, после чего поднимали температуру реакционной смеси до 95°С и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 30 минут для завершения конверсии мономера. Получена суспензия субмикронных сферических частиц ПММА D = 325,1±10,1 нм (среднеквадратичное отклонение 3,1%) с концентрацией 11,1% масс.

Пример 2. В колбу объемом 950 мл заливали 750 мл дистиллированной воды и растворяли в ней 0,1425 г персульфата калия и 0,3 г эмульгатора (лауретсульфат натрия) при перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки. После этого нагревали раствор до температуры 75°С с одновременной продувкой потоком аргона в течение 30 мин. После чего добавляли в раствор 50 г метилметакрилата с растворенным в нем 0,05 г АИБН при непрерывном перемешивании реакционной смеси (450 об/мин). Синтез проводили в течении 80 мин, после чего поднимали температуру реакционной смеси до 85°С и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 60 минут для завершения конверсии мономера. Получена суспензия сферических частиц ПММА диаметром D=163,5±8,3 нм (среднеквадратичное отклонение 5,1%) с концентрацией 5,7% масс. Доращивание полученных частиц до диаметра 285 нм проводили в реакционном сосуде объемом 1,5 л. К суспензии затравочных частиц массой 760 г (содержание ПММА 43 г) добавляли 600 г дистиллированной воды. Полученную суспензию продували потоком аргона в течение 30 мин с одновременным нагреванием в водяном термостате до 75°С. После чего при непрерывном перемешивании (400 об/мин) добавили к суспензии 0,3 г эмульгатора (лауретсульфат натрия), а затем 193 г метилметакрилата с растворенным в нем 0,38 г (0,2% масс) АИБН. Синтез проводили в течение 1 часа. Была получена суспензия субмикронных сферических частиц ПММА диаметром D=283,2±14,1 нм (среднеквадратичное отклонение 5,0%) с концентрацией 14,9% масс.

Пример 3. В колбу объемом 500 мл заливали 260 мл дистиллированной воды и растворяли в ней 1 г персульфата калия при перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки. После этого нагревали раствор до температуры 75°С и добавляли в него 40 г метилметакрилата с растворенным в нем 0,08 газобисизобутиронитрила (АИБН) при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Синтез проводили в течении 40 мин, после чего поднимали температуру реакционной смеси до 85°С и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 30 минут для завершения конверсии мономера. Получена суспензия субмикронных сферических частиц ПММА диаметром D=457,4±18,1 нм (среднеквадратичное отклонение 4,0%) с концентрацией 9,6% масс.

Доращивание полученных частиц до диаметра 610 нм проводили в реакционном сосуде объемом 2,5 л. К суспензии затравочных частиц массой 248,5 г (содержание ПММА 23,85 г) добавляли 510 г дистиллированной воды. Полученную суспензию нагревали в водяном термостате до 85°С и при непрерывном перемешивании добавляли к суспензии 40 г метилметакрилата с растворенным в нем 0,01 г (0,2% масс) АИБН. Синтез проводили в течение 1 часа. Была получена суспензия сферических частиц ПММА диаметром D=607,2±14,8 нм (среднеквадратичное отклонение 2,4%) с концентрацией 8% масс.

Фиг. 1. Сферические частицы ПММА диаметром 457,4±18,1 нм (а) и полученные из них методом доращивания сферические частицы ПММА диаметром 607,2±14,8 нм (б)

Пример 4. В колбу объемом 500 мл заливали 300 мл дистиллированной воды и растворяли в ней 0,6 г персульфата калия при перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки. После этого нагревали раствор до температуры 75°С и добавляли в него 43 г метилметакрилата с растворенным в нем 0,2 г АИБН при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Синтез проводили в течении 1 часа, после чего поднимали температуру реакционной смеси до 85°С и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 1 часа для завершения конверсии мономера. Получена суспензия субмикронных частиц ПММА диаметром D=447,7±18,2 нм (среднеквадратичное отклонение 4,1%) с концентрацией 13,7% масс.

Доращивание полученных частиц до диаметра 535 нм проводили в реакционном сосуде объемом 250 мл. К суспензии затравочных частиц массой 15 г (содержание ПММА 2 г) добавляли 200 г дистиллированной воды и 0,426 г персульфата аммония. Полученную суспензию нагревали в водяном термостате до 75°С и при непрерывном перемешивании (450 об/мин) добавляли к суспензии 4,4 г метилметакрилата. Синтез проводили в течение 1 часа. Была получена суспензия субмикронных сферических частиц ПММА диаметром D=536,1±19,8 нм (среднеквадратичное отклонение 3,7%) с концентрацией 1,9% масс.

Доращивание полученных на предыдущей стадии частиц до диаметра 815 нм проводили в реакционном сосуде объемом 250 мл. 215 г суспензии (содержание ПММА 4,1 г) нагревали в водяном термостате до 75°С и при непрерывном перемешивании (450 об/мин) добавляли к ней 2, 3,5 и 5 г метилметакрилата с интервалом 1 час. Была получена суспензия сферических частиц ПММА диаметром D=815,1±24,3 нм (среднеквадратичное отклонение 3,0%) с концентрацией 7,0% масс.Фиг.2. Сферические частицы ПММА диаметром 536,1±19,8 нм (а) и полученные из них методом доращивания сферические частицы ПММА диаметром 815,1±24,3 нм (б).

Доращивание частиц до 1200 нм производили в водяном термостате (75°С) при непрерывном перемешивании (450 об/мин) добавлением к полученной на предыдущих стадиях суспензии частиц ПММА диаметром 815 нм 7, 8, 8,5 и 9 г ММА с интервалом 1 час. Получена суспензия сферических частиц ПММА диаметром 1189,7±26,8 нм (среднеквадратичное отклонение 2,3%) с концентрацией 19,3% масс.

Микрофотографии полимерных частиц, полученных по примерам 3-4, показаны на Фиг. 1 а, б - 2 а, б.

В таблице приведены параметры процессов для примеров 1 - 4 и размеры частиц ПММА (расчетные и реальные).

Изобретение относится к способу получения монодисперсных сферических полимерных частиц, в частности полиметилметакрилата (ПММА), заданного диаметра. Изобретение может использоваться в коллоидной химии, биотехнологии, медицине в качестве носителей функциональных компонентов, шаблонов при получении более сложных нано- и микрочастиц, калибровочных эталонов в дисперсионном анализе. Способ получения монодисперсных сферических частиц полиметилметакрилата заданного размера основан на эмульсионной полимеризации метилметакрилата (ММА) в водной среде при нагревании. Получение проводят в две стадии: на перовой синтезируют частицы заведомо меньше заданного размера, на второй производят доращивание частиц до заданного конечного диаметра путем добавления дополнительного количества метилметакрилата. Дополнительное количество ММА рассчитывается по формуле

где m_доб - расчетная масса метилметакрилата для доращивания частиц полиметилметакрилата (г), m - масса доращиваемых частиц полиметилметакрилата (г), m_в - масса воды, добавляемая на стадии доращивания, (г), D - целевой диаметр частиц метилметакрилата (нм), d - диаметр частиц полиметилметакрилата, полученных на предыдущей стадии роста, (нм). Предложенное изобретение позволяет получать полимерные сферические частицы ПММА заранее заданного диаметра в диапазоне 200-1200 нм со стандартным отклонением не более 5%. 2 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ получения монодисперсных сферических частиц полиметилметакрилата заданного размера, включающий эмульсионную полимеризацию метилметакрилата в водной среде в присутствии инициаторов полимеризации при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии: на первой стадии синтезируют частицы заведомо меньше заданного размера, определяют их диаметр, а на второй стадии производят доращивание частиц до заданного конечного диаметра путем добавления дополнительного количества метилметакрилата, которое рассчитывают по формуле

где m_доб - расчетная масса метилметакрилата для доращивания частиц полиметилметакрилата (г), m - масса доращиваемых частиц полиметилметакрилата (г), m_в - масса воды, добавляемая на стадии доращивания, (г), D - целевой диаметр частиц метилметакрилата (нм), d - диаметр частиц полиметилметакрилата, полученных на предыдущей стадии роста, (нм).