@ -(9-Антрилметил)-метакриламид для получения люминесцентно-меченого сополимера с повышенной сольволитической и фотохимической стойкостью и люминесцентно-меченый сополимер с повышенной сольволитической и фотохимической стойкостью Советский патент 1986 года по МПК C07C103/133 C08F220/56 C08F220/56 C08F220/06 C08F220/14 

1

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к Ы-(9-антрил- метил)-метакриламиду для получения люминесцентно-меченых сополимеров с повышенной гидролитической и фотохимической стойкостью, и к люми- несцентно-меченым сополимерам с повьшенной гидролитической и фотохимической стойкостью, и может быть использовано для изучения структуры и процессов деструкции полимеров

Целью изобретения является создание люминесцентно-меченого сополимера с повьшенной гидролитической и фотохимической стойкостью.

Пример. Получение N-(9- -антрилметил)-метакрш1амида.

К раствору 207 мл (1 ммоль) 9- -антрилметиламина в 5 мл сухого бензола добавляют при перемешивании 0,2 мл (1,25 ммоль) диэтилани- линина и 0,16 мл (1,5 ммоль) свежеперегнанного хлорангидрида метакри ловой кислоты. Перемешивание при комнатной температуре продолжают 3 ч, затем реакционную смесь тщательно промьшают О,1 н, НС1 и водой (до нейтральной реакции). Бензольный слой отделяют и фильтруют, после чего бензол отгоняют при по- н иженном давлении. Получают 200 мг вещества (72% от теор.) с т.пл. 128 162°С. После перекристаллизации сырого продукта из 1,2 мл толуола получают 85 мг И-(9-антрилметил)-мет- акриламида (31% от теор.) в виде бледно-желтых кристаллов с т.пл. 172-173°С.

Найдено, %: С 82,82; 82,84; Н 6,38,- 6,57; N 4,93; 4,88

С„Н„0

Вычислено, %: С 82,28; Н 6,22; N 5,09

В ИК-спектре полученного мономера содержатся полосы поглощег ия при 1680,- 1340 и 1220 , харак- терные для соединений с амидной группой, и полоса при 1635 см, свидетельствующая о наличии двойной углерод-углеродной связи.

УФ-спектр раствора мономера в толуоле в области 350-400 нм по форме и положению полос поглощения идетичен спектру растворов соединений, содержащих 9-алкштантраценовую группировку. Имеющиеся в спектре полосы поглощения характеризуются следующими значениями Л«акс молярного

195862

коэффициента экстинкции . , (л/моль.см):352 нм (5730)370 нм (8890); 392 нм (8450).

Сополимеры получают с помощью

5 свободнорадикальной сополимериза- ции. Строение и состав сомономер- ных звеньев в сополимерах определяют с помощью методов УФ-спектроско- пии и поляризованной люминесценции.

О Молекулярные массы оценивают с помощью вискозиметрического метода.

П р и м е р 2. Получение сополимера метилметакрилата с люминисциру- ющими группами Ы-(9-антрилметш1 )15 -метакриламидной структуры.

В ампулу помещают 1 мл (9,35ммоль) свежеперегнанного метилметакриала- та (ММА), раствор К-(9-антрш1метил)- -метакриаламида АММААв 3 мл раство20 рителя (смесь очищенных бензола и диметилформамида, взятых в объемном соотношении 1 :1 ) и 37 мл инициатора - динитрнла азоизомасляной кислоты. Ампулу дегазируют, запол25 ыяют аргоном и запаивают.-. Полимеризацию проводят в термостате при 60 С в течение 3 ч. По окончании полимеризации полимер осаждают метанолом, сушат до постоянного веса,

30 определяют выход. Очищают полимер от низкомолекулярньпс антраценсодер- жаощх примесей 5-7-кратным пере- осажд ением метанола из толуольно- го раствора (до постоянного содержа3,5 ния антраценовых групп в полимере). Полноту очистки контролируют методом поляризованной люминесценции, чувствительным к наличию в растворе низкомолекулярных люминесцирую4Q щих соединений. Содержание кова- лектно-присоединенных антраценовых групп в полимере определяют методом УФ-спектроскопии. Характеристическую вязкость l сополимера

45 измеряют в толуоле при 25°С, его мол. массу М вычисляют по формуле

LVJ

0,7I.

П р и м е р ы 3 и 4 выполнены : в условиях примера 2.

П р и м е р 5. Получение сополимера метакриловой кислоты с лю- минесцирующими группами 11-(9-ан- трилметил)-метакриламидной струк- туры.

В ампулу помещают 0,3мл (3,5 ммоль) свежеперегнанной метакрило.вой : кислоты (МАК), раствор М-(9-антрш13

метил)-метакриламида в 1,2 мл очищенного диматилформамида и 2,2 мг динитрила азоизомасляной кислоты. Ампулу дегазируют, заполняют аргоном и запаивают. Полимеризацию ведут в термостате при 60°С в течение 3,5 ч. Образовавшийся сополимер осаждают диэтиловым эфиром, сушат до постоянного веса, определяют его выход. Очищают сополимер 4- кратным переосажденным диэтиловым эфиром (15 мл) из раствора в 1,5 мл метанола. Контроль .за степенью очистки и определение содержания ко- валентно-присоединенных антраценовых групп в полимере осуществляют как в примерах 2-4. Характеристическую вязкость полимера измеряют в 0,002 н. растворе НС1 при и вычисляют его мол. массу М по б,б.ш .м°Пример ы6и7 выполнены в условиях примера 5.

Данные о количестве Н-(9-антрил- метил:); - метакриламида (АММАА) при с полимеризации, о содержании антраценовых групп в полученном по примерам 1-7- сополимере, о значениях его i и М приведены в табл. 1 .

Гидролитическую устойчивость определяют по содержанию антраценовых групп в сополимере (А) после 0,5- и 5-часовой выдержки 5%-ных растворов сополимеров в растворителе, состоящем из 80 об.% хлористого метилена и 20 об.% трифторуксусной кислоты при .

Данные о сольволитических свойствах сополимеров приведены в табл.2, где для сравнения дана стойкость сополимера ММА с Э-антрилметилмет- акрилатом ().

Фотохимическую стойкость сополи меров оценивают по величине поляри зации люминесценции (Р) после облу чения растворов сополимеров в NaOH (концентрация раствора 100 мг/дл, рН 9,0; степень ионизации -СОСН- групп 06 1 ) при 25° С монохроматичес КИМ светом со.365 нм (ртутная лаМ па ДРШ-250-3). Рост величины 1/Р отражает увеличение количества отщепившихся низкомолекулярных антра ценсодержапщх фрагментов.

Данные по фотохимической стойкости сополимеров в сравнении со

.1

19586 ,Л

стойкостью сополимеров МАК с АММА представлены в табл. 3.

Значения (1/Р ) представляют собой отношение величины 1/Р раст- 5 вора через определенное время облучения к величине 1/Р для исходного раствора, выраженное в процентах. Б табл. 4 представлены данные по гидролитической устойчивости 10 растворов сополимеров (концентрация растворов 100 мг/дл в 1 н. растворе НС1) при 25°С без облучения в сравнении с люминесцентно-меченым сополимером - виниловый с;пирт - виннл- 15 ацетат-9-антрилметилвиниловый эфир (ВС-ВА-АМВЭ).

Использованные соединения имеют следующую структуру;

ММА - метилметакрилат:

сн, I

СООН.

25

МАК - метакриловая кислота:

сн, I

СН2 с- соон

30

АММА - 9-антрилметилметакрилат:

35

сн,

СН2 С-СО-0-СН

40 АИМАА - К-(9-антрШ1метил)-метакрил- амид:

СН,

.1 45 СН2 C-CO-1NH-CH2

АМВЭ - 9-антрилметилвиниловый 50 эфир:

55

©

СН2 СН-0-СН2 -О)

о

Таким образом, люминесцентно-ме- ченые сополи1 1еры, с одной стороны, характеризуются определенной структурой антраценсодержащих звеньев, отвечающей требованиям, которые предъявляются к люминесцирующим меткам, используемым для изучения полимеров с помощью люминесцентных

1/Р - параметр, измеряемьш с помощью метода поляризованной люминесценции и отражающий строение системы связей между основной полимерной цепью и антраценовым ядром.

Таблица 2

0,018 16,5 0,

0,093 96,9 0,09295,8

0,16597,0

0,7297,3

методов, С другой стороны, ант- раценсодержащне сополимеры отличаются от известных полимеров с антраценсодержащими люминесци- рующими метками значительно более высокой гидролитической и фотохимической стабильное - тью.

Таблица I

0,22 0,89

100

100

Исходный сополимер

(пример 5) МАК-АММАА (пример 6)

0,22

Таблица 3

107

104

Таблица 4

Значения (1/Р) , %, люминесценции

оти

;00

99

100

99

1. Ы- (9-Антрилметил)-метакрил- амид формулы CO NH-CH2. Шз для получения люминесцентно-мечено- го сополимера с повыиенной сольво- литической и фотохимической стойкостью. 2. Люминесцентно-меченый сополимер общей формулы. (Л где , -СНэ; n:m(0,10-0,89): : (99,11-99,90) мол.% со средневяз- костной мол.массой 2-10-7,4-10 с повьшенной сольволитической и фoto- химической стойкостью.