Способ димеризации низших @ -олефинов Советский патент 1991 года по МПК C07C2/36 B01J31/24 

Изобретение относится к способу димеризации низших а-олефинов с использованием нового никельсодержащего катализатора типа катализатора Циглера.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет использования каталитической системы, обладающей высокой стабильностью, при использовании которой не происходит образования из катализаторов тонких осадков и их осаждения на поверхности теплообменников, и следовательно, не наблюдается нежелательное снижение теплоудаляющей способности теплообменников для охлаждения материала в непрерывном процессе.

Предлагаемый способ по изобретению позволяет с высокой селективностью получать димеры низших сг-олефинов.

П р и м е р 1 (по известному способу). Из автоклава из нержавеющей стали емкостью 100 мл удаляют воздух, после чего вместо него впускают азот, Затем в автоклав вводят раствор 0,045 ммоль нафтената никеля в 0,45 мл толуола, раствор 0,045 ммоль три- циклогексилфосфина в 0,45 мл толуола и 3,6 ммоль, 0,36 мл изопрена в вышеуказанной последовательно, а затем в смесь добавляют раствор 0,45 ммоль триэтилалюминия в 0,42 моль толуола при охлаждении льдом, после чего смесь перемешивают. В смесь далее добавляют раствор 1,35 ммоль 1.1,1,3,3,3-гексафториэопропанола в 1,35

Os

ю

о ел J

Ю

OJ

мл толуола при охлаждении льдом и перемешивании, а затем смесь перемешивают в течение еще 15 мин. В готовый каталитический раствор с концентрацией 3,9 моль Nl/л добавляют сухой толуол, а затем под постоянным давлением 4 мг/ксм вводят пропилен в течение 30 мин при 20°С и при перемешивании проводят реакцию.

После завершения такой реакции реакционную смесь анализируют газохроматог- рафическим путем (в качестве внутреннего эталона используют н-пентен), отбирая пробу смеси под давлением. Реакционная смесь, получаемая после продувки от непрореагировавшего пропилена, является прозрачной и на стенках автоклава осадок не образуется.

П р и м е р 2 (по известному способу). Реакцию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что используют 0,675 ммоль ГФИП.

Полученные результаты сведены в табл.1.

П р и м е р 3. Из автоклава из нержавеющей стали удаляют воздух, а затем вместо него вводят азот. В автоклав вводят раствор нафтената никеля (0,045 ммоль) в 0,45 мл толуола, раствор 0,045 ммоль три- циклогексилфосфина в 0,45 мл толуола и 1,8 ммоль изопрена (0,18 мл) в указанной последовательности, после чего в смесь добавляют раствор 0,45 ммоль триэтилалюминия в 0,42 мл толуола при охлаждении льдом. В смесь добавляют раствор 0,45 ммоль трет- бутилхлорида в 0,45 мл толуола при охлаждении льдом и перемешивании и смесь перемешивают в течение еще 5 мин, а затем дополнительно добавляют раствор 1,35 ммоль ГФИП в 1.35 мл толуола и смесь дополнительно перемешивают в течение 15 мин. В приготовленный каталитический раствор добавляют сухой толуол (концентрация катализатора 3,87 10 моль Nl/л), а затем под постоянным давлением 4,кг/см2 вводят пропилен и проводят реакцию в смеси с перемешиванием в течение 30 мин при 20°С.

После завершения реакции реакционную смесь подвергают анализу аналогично примеру 1.

Полученные результаты сведены в табл.2.

Реакционная смесь прозрачна, на стенках автоклава осадок не образуется.

Примеры 4-Ь. Аналогично примеру 3, за исключением того, что количество трет- бутилхлорида заменяют количеством, указанном в табл.2, проводят реакцию. Осадок на стенках автоклава не образуется.

Примеры 7-10. Реакцию проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что количество трет-бутилхлорида составляет 0,09 ммоль, а количество ГФИП заменяют

количеством, указанном в табл.3.

Полученные результаты сведены в табл.3. Осадок на стенках автоклава не образуется.

Примеры 11 и 12 (по известному

способу). Из автоклава из нержавеющей

стали удаляют воздух, а затем вместо него

вводят азот. В автоклав вводят раствор

0,01 моль бис-триизопропилфосфинникель. хлорида в 0,5 мл толуола и 0,8 ммоль (0,08

мл) изопрена, а затем в эту смесь добавляют раствор 0,2 ммоль триэтилалюминия в 0,5 мл толуола при одновременном охлаждении льдом, после чего смесь перемешивают -в течение 5 мин. В эту смесь далее

добавляют раствор ГФИП в количестве, указанном втабл.4, при одновременном охлаждении льдом и перемешивании, и смесь вновь перемешивают в течение дополнительных 15 мин. В образовавшийся каталитический раствор добавляют 8,5 мл сухого толуола (концентрация катализатора 9,92 10 моль Ni/л), а затем под постоянным давлением 4 кг/см2 в него вводят пропилен и проводят в смеси реакцию при 20 С

в течение 30 мин с одновременным перемешиванием.

После завершения реакции реакционную смесь анализируют аналогично примеру 1.

Полученные результаты сведены в табл.4. Осадок на стенках автоклава не образуется.

Пример13. Аналогично примеру 4 за исключением того, что в данном случае вместо 0,09 моль трет-бутилхлорида используют 0,09 ммоль бензилхлорида, концентрация катализатора 3,87 10 моль Ni/л, и проводят реакцию.

Полученные результаты сведены в

табл.5. Осадок на стенках автоклава не образуется.

Примеры 14-19. Реакцию проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что вместо трициклогексилфосфина в данном случае используют различные органические соединения фосфора, которые указаны в табл.6.

Осадок на стенках автоклава не образу- ется.

П р и м е р 20. Проводят реакцию аналогично примеру 3 за исключением того, что вместо ГФИП в данном случае используют 1,35 ммоль 1,1,1.3-тетрафторизопропанола.

Полученные результаты сведены в табл.7,

Осадок на стенках автоклава не образуется.

Пример21 (по известному способу). С целью добиться однородности каталитической системы путем повышения концентрации каталитических компонентов проводят следующее испытание на промо- торный эффект.

Из автоклава, выполненного из нержавеющей стали, емкостью 100 мл удаляют воздух, а вместо него впускают азот. Далее в автоклав вводят раствор 0,1 ммоль нафте- ната никеля в 1 мл хлорбензола, раствор 0,1 ммоль трициклогексилфосфина в 1 мл хлорбензола и 8 ммоль (0,8 мл) изопрена в указанной последовательности, после чего в эту смесь добавляют раствор 1,0 ммоль триэтилалюминия в 1 мл хлорбензола с охлаждением льдом, и смесь перемешивают. В эту смесь далее добавляют раствор 3 ммоль ГФИП в 3 мл хлорбензола при одновременном охлаждении льдом и перемешивании, а затем смесь перемешивают в течение 15 мин.

В приготовленный каталитический раствор добавляют 3,7 мл сухого хлорбензола (концентрация катализатора9,52 ммоль Nl/л) и под постоянным давлением 4 кг/см2 вводят пропилен, а затем с перемешиванием при 20°С в течение 1 ч проводят реакцию.

После завершения реакции реакционную смесь подвергают анализу аналогично примеру 1.

Достигнутые результаты сведены в табл.8.

Приготовленная таким образом реакционная смесь является прозрачной, причем на дне реакционного аппарата можно заметить незначительное количество осадков.

П р и м е р 22 (сравнительный). Реакцию проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что вместо ГФИП в данном случае используют 1,35 ммоль 1,1,1-трифто- ризопропанола.

Полученные результаты сведены в табл.9.

П р и м е р 23 (сравнительный). Аналогично примеру 21, но вместо ГФИП используют трихлорфенол, причем испытание проводят следующим образом.

Из автоклава, выполненного из нержавеющей стали, емкостью 100 мл удаляют воздух, а вместо него впускают азот. Затем в этот автоклав вводят раствор 0,1 ммоль нафтената никеля в 1 мл хлорбензола, раствор 0,1 ммоль трициклогексилфосфина в 1

мл хлорбензола 8 ммоль (0,8 мл) изопрена и 0,5 ммоль (9 мкл) воды в указанном порядке, после чего в приготовленную смесь добавляют раствор 1,0 ммоль триэтилалюминия в

1 мл хлорбензола с одновременным охлаждением льдом, и смесь перемешивают. Далее в смесь добавляют раствор 1,0 ммоль триэтилалюминия в 1 мл хлорбензола с одновременным охлаждением льдом и смесь

перемешивают. Далее в смесь добавляют раствор 3 ммоль 2,4,6-трихлорфенола в 3 мл хлорбензола с одновременным охлаждением льдом и перемешиванием и смесь вновь перемешивают в течение 15 мин. В приготовленный каталитический раствор добавляют 3,7 мл сухого хлорбензола (концентрация катализатора 0,52 моль Ni/лУ а затем под постоянным давлением 4 кг/см вводят пропилен и при 20°С и одновременном перемешивании в течение 1 ч проводят реакцию.

После завершения реакции реакционную смесь подвергают анализу аналогично примеру 1.

Полученные результаты сведены в табл.9.

Приготовленная таким образом реакционная смесь является прозрачной, а на днище реакционного аппарата можно наблюдать осадки.

П р и м е р 24. Для более подробного изучения состояния осаждения катализатора в полном масштабе реакционной системы реакцию проводят в следующих условиях.

Из сосуда Шленка удаляют воздух, а вместо него впускают азот. Затем в этот сосуд вводят раствор 0,4 ммоль нафтената никеля в 2,0 мл толуола, раствор 0,4 ммоль

трициклогексилфосфина в 1 мл толуола, 32 ммоль (3,2 мл) изопрена и раствор 4 ммоль триэтилалюминия в 4 мл толуола в указанной последовательности, после чего смесь перемешивают в течение 5 мин с одновременным охлаждением льдом. Далее в эту смесь добавляют раствор 0,8 ммоль третбу- тилхлорида в 0,8 мл толуола раствор каждой из различных добавок, которые перечислены в табл. 10 (по 1,2 ммоль) в 12 мл

толуола и раствор 12 ммоль ГФИП в 8 мл толуола в указанной последовательности с одновременным охлаждением смеси льдом и перемешиванием, и смесь продолжают перемешивать в течение дополнительных

15 мин. В приготовленный таким образом каталитический раствор добавляют сухой толуол в количестве, необходимом для достижения конечного объема 45 мл. Концентрация катализатора 3,48 моль Nl/л.

Отдельно из автоклава емкостью 1,5 л, выполненного из нержавеющей стали, также удаляют воздух, а взамен него выпускают азот, после чего в автоклав вводят 70 мл сухого толуола, а затем его герметично закрывают. Далее в реактор вводят катализатор в количестве 45 мл и 440 г пропилена, который подают отдельными порциями в течение 4 ч при 20°С с одновременным перемешиванием, после чего в течение 3 ч при 20°С и перемешивании проводят реакцию.

После завершения реакции реакционную смесь подвергают анализу газохрома- тографическим путем (с использованием в качестве внутреннего эталона н-пентана), отбирая пробы смеси под давлением.

Полученные результаты сведены в табл.10.

После удаления продувкой непрореагировавшего пропилена из автоклава, его открывают и сливают из него реакционную смесь. При этом производят наблюдение наличия осадка на стенке или днище реакционного аппарата.

П р и м е р 25. Реакцию проводят аналогично примеру 24 за исключением того, что вместо 1,2 ммоль стеариновой кислоты ее используют в количестве, которое указано в табл.11.

П р и м е р 26. Реакцию проводят аналогично примеру 24, за исключением того, что при этом используют различные добавки, которые указаны в табл.12 (каждую в количестве 1,6 ммоль).

П р и м е р 27. Проводят реакцию аналогично примеру 24 за исключением того, что в данном случае используют различные кар- боновые кислоты и сложные эфиры, которые указаны в табл.13 (каждый в количестве 1,2 ммоль).

П р и м е р 28. Проводят реакцию аналогично примеру 3 за тем исключением, что 0,45 ммоль трет-бутилхлорида заменяют на 0,0225 ммоль и осуществляют реакцию.

Полученные результаты приведены в табл.14.

П р и м е р 29. Проводят реакцию аналогично примеру 3 за тем исключением, что как показано в табл.15, что используют соединения хлора вместо трет-бутилхлорида (0,045 ммоль), осуществляют реакцию.

П р и м е р 30. Проводят реакцию аналогично примеру 3 за тем исключением, что 1,1,1,3,3-пентафторизопропанол (1.35 ммоль) используют вместо ГФИП, осуществляют реакцию.

Полученные результаты собраны в табл.16,

П р и м е р 31. Проводят реакцию аналогично примеру 3 за исключением того, что

количество нафтената никеля изменяют от 0,045 до 0,0225 ммоль и проводят реакцию.

Концентрация каталитической системы 1.74-0.43хЮ 3мольМ1/л. Каталитическая эффективность:

22.5хЮ3 ммоль Сзг-атм NI ч.

Селективность по 2,3-диметилбутену-2 51,5%, селективность димеров 72,6%, селективность ДМ В 84,4%, степень изомери- зации61,0%.

Осадка нет.

П р им е р 32. Процесс проводят аналогично примеру 3 за исключением того, что количество трициклогексилфосфина изме- няют от 0,045 до 0,0225 ммоль.

Эффективность катализа 31,8х103 моль Сз/г-атм Nl-ч.

Селективность по 2,3-диметилбутену-2 66,5%, селективность димеров 57,2%, се- лективность ДМВ 70,5%.

Коэффициент изомеризации 94,4%.

Осадок не образуется.

Формула изобретения

1. Способ димеризации низших а-оле- финов путем контактирования с каталитической системой, содержащей следующие компоненты: А - никелевая соль органической кислоты: В - триалкилалюминий; С - соединение трехвалентного фосфора фор- мулы

PR1R2R3.

где Ri.Ra.Ra - независимо друг от друга низший алкил, циклогексил или фенил:

P(NR2)3

где R - низший алкил

R(ORi)3.

где RI - фенил,

отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, дополнительно содержащую компонент D-фторированный изопропанол формулы

45

CFmH3.m-CH-CFnH5.r,, ОН

где каждое тип является целым числом и удовлетворяет формуле 4 + п $ 6, и компо- нент Е - соактиватор катализатора, выбран- ный из галогенированных соединений формулы

R RsRsCX,

где X - хлор или бром; RjRsRe - низший алкил; п -1-3.

при следующем молярном соотношении компонентов каталитической системы:

В/А 10-20; .5-2; Е/ВЧ),,5, и процесс проводят при концентрации каталитической системы от до ммоль/л в расчете на компонент А.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что используют каталитическую систему, дополнительно содержащую в качестве агента, предотвращающего осаждение ка0

талитических компонентов, компонет ( выбранный из класса алифатических спир тов, содержащих 12-18 атомов углерода, алифатических карбоновых кислот, содержащих 10-18 атомов, или их сложных эфи ров в количестве от 0,1 до 0,4 моля на каждый 1 моль компонента В.

Приоритет по пунктам:

06.01.86 по п.1,

22.03.86 по п.2

Таблица t

«1,1 ч,4 5J.4 8Ь,(

ь,а вь.з

Каталитическая активность в отношении подвергнутого конверсии пропилена, ноль пропилена/г-атон никеля в I ч.

фракция , -линетилбутено (ЛМ10 в димерах. (,3-Д11мети.1-2-путен/,Зтпинетилбутен) Юо.

Таблииа2

3И,0«5jn,3xlO fife,6В2,В4,878,1)4,41,511,3О

40,09(127,9x10 72,578,84,474,47,21,512,5О

50,13531,0x10 78,У74,76,168,68,81,614,9О

60,22537,5x10 H7.S71,44,467,012,01,814,8О

О.ч 1,35 1,8 Л25

2ЛЗхШ 27, JxK 3J,Jx10 30,9x10

/9,9 72,5 71,0 64,i

74,П63,9

78,84,4

79,45,6

82,65,3

0,3 0,Ь

КН.ВхЮ 811,2x10

93,1 71.4

61,11 60,6 77,8 6,2

2,0 3,0

0,3 7,5

6,8 2,0

93,5 0,8

94,2 94,4 91,9 93,9

ТавлицаЗ

11,3 7,2 5,8 «.6

8,0 1,5

5,9 2,5 13,3

0,8

О О О

13,7

94,4 93,0 93,6

Таблиц

18,5 11,5 7,2 9,0 1,5 11.6

1,2 О

0,6

92,0

ТаОлчца.5

2П tb,6xl№

79,4

9,5xW

61,П 89,0 4,

4,0x1(1 7,8х11И

Я5,П Ь7,2

Ь4,Н 86,Ь

64,8 4,8

10,497,869,5 81,394,5

г0,898,8Ь6,4 82,79i,1

31,497,167,1 81,294,9

Таблица

9,П

11,0 7,8 6,2

12,0

Таблица

84,1

1,5 1,3

8,2

ТаРлица9

7

17,5 2,3

9,4 .3

8,3 10,0

О 94,5

Таблица 10

Таблица 11

Таблица 12

Составитель Н.Кириллова Техред М.Моргентал

Корректор М.Шароши

Редактор Н.Гунько

Яаказ 3829ТиражПодписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

ПРоизводств но - льский комбинат Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Корректор М.Шароши