Способ получения производных @ -дигалоидвинилциклопропана Советский патент 1984 года по МПК C07C69/743 A01N37/06 

Изобретение относится к способу получения производных f -№ галоидвинилциклопропана общей форму лы СНз СНз С1V С СН-СШ- СН- COOR Ш 01 где R - водород или метильная групп Соединения общей формулы I испол зуют для получения инсектицидов тип пиретрина. Известен способ получения эфиров .р-дигалоидэтенялциклопропанкарбонов кислоты общей формулы СНз JDH, С /Ч с он-сн- сш-соокг где R - атомы галоида; R - низшая алкильная группа, по которому получение 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-Циклопропанкарбоксилата проводят следующим образом раствор 15,0 г этилового эфира 3,3.диметил-4 ,6,6, б-тетрахлоргексаноэой кислоты (этилового эфира 3,3- 1метйл-4,б,6,6-тетрахлорпальмитиновой кислоты) в 60 мл абсолютного этанола прибавляют по каплям к раствору этилата, приготовленного из 2,46 г металлического натрия и 150- мл абсопют ного этанола. После перемешивания полученного раствора в течение 2ч при комнатной температуре раствор на гревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 3ч. После охлаждения раствора к нему прибавляют воду, органический слой экстрагируют бензолом, раство- ритель отгоняют для проведения дистилляции и получают 10,03 г (выход сырого продукта 88%) этилового эфира 2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинш1)-циклопропанкарбоновой кислоты в форме .дистиллята, кипящего при 68-74®С/ /0,4 мм рт.ст. Методом газожидкостной хроматографии установлено, что полученный этиловый эфир 2,2-диметил -3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты содержит 7,6% этилового эфира 2,2-диметил-З-(2-хлорэтинил) -циклоп роп а нк ар бо новой к ислоты и 1,0% других примесей и что соотношение между цис- и транс-изомерами составляет 32,5:67,5. По другому варианту этого способа раствор 26f,0 г этилового эфира 3,3-диметил-4,6,6,6-тетрахлоргексановой кислоты (этилового эфира 3,3-диметил -4,5,6,6-тетрахлорпальмитиновой кислоты) в 80 мл абсолютного метанола прибавляю по каплям к раствору метилата, приготовленного из 4,55 г ме таллического натрия и 250 мл абсолют/ ного метанола. После перемешивания полученного раствора, в течение 2 ч при комнатной температуре раствор нагревают в течение 3 чпри температуре кипения с обратньм холодильником. После охлаждения раствора к нему прибавляют воду, органический слой экстрагируют бензолом, растворитель отгоняют для проведения дистилляции, ив качестве дистиллята получают 19,53 г (выход сырого про дукта 37,3%) метилового эфира 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-цйклбпропанкарбоновой кислоты, кипящего при 60-67с/0,2 мм рт.ст. Методом газожидкостной хроматографии уста- новлено, что полученный метиловый эфир 2,2тдиметил-3-{2,2-дихлорвинил/ -циклопропанкарбоновой кислоты содержит 2,0% примесей и соотношение между цис- и транс-изомерами составляет 33:67 tli. Недостатком способа является низкий выход целевого продукта. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2-диметил-З- (2 , 2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоксилата формулы СНз РНз : с сн-сн- сн-соон где R - атом галогена, по которому этиловый эфир диазоуксусной киcлoJгы растворяют в 75 г 1,1-дихлор-4-метилпента 1,3-диена, и: полученный: растТаор прибавляют по кап лям в течение 4 ч к смеси, нагреваемой при 100°С и состоящей из 76,6 г 1,1-дихлор-4-метилнента-1,3-диена и 0,2 г медной пудры. После охлаждения реакционную смесь фильтруют для удаления пудры и подвергают дистилляции для получения 125,0 г выделенного Т ,1-дихлор-4-метилпента-1,3-диена и 32,8 г дистиллята, кипящего при 70-90 С/1 мм рт.ст. Методом газожидкостной хроматографии установлено, что полученный дистиллят представляет собаЯ этиловый эфир 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты с соотношением между цис- и транс-изетлерами 44,5:55,5 и что выход из расчета на использован ный гидрозслорид этилового эфира глицина составляег 52,2% 2. Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта. Цель изобретения - повышение выхода транс-изомера. Поставленная цель достигается . способом получения производных (Ь -дигёшоидвинилциклопропана, общей формулы I:

СНз СНз С1 Ч COOR

с сн-сн - сн

С1

где R -.водород или метильная группа,

который заключается в том, что процесс проводят путем взаимодействия кетона формулы

УН5 CH -CH-C-CHg-COOHj Ш)

СНз

с тётрахлорметаном при молярном соотношении кетона и тетрахлорметана 1:(1-10) при температуре от до температуры кипения реакционной смеси в присутствии смеси хлоридов одно- и двухвалентной меди или двух- и трехвалентного железа с моноэтаноламином, диэтаноламином или триэтаноламином с получением метил-3,5,5,5-тетрахлорпентилкетона формулч

7

С1

I

С1-С - CHf CH-C-CHf- COCHj Cl Cl СНз

с последующей обработкой метил-3,5, 5,5-тетрахлорпентилкетона гидро окисью щелочного металла или алкоголятом при молярном соотношении метий-3,5,5,5-тетрап ентилк етон:гидроокись щелочного металла или алкого лят 1:(1,3-10J при в водной или спиртовой среде с получением |Ь-трихлорэтилциклопропилкетона формулы

С1

Cl O-CHj-CH-CH -СОСНз С1W

который затем обрабатывают гидроокисью щелочного металла или алкоголятом при молярном соотношении р-трихлорэтилциклопропилкетон:гидроокись щелочного металла или алкоголят 1:(2-10) в водной или спиртовой среде при температуре кипения реакционной среды с получением /Ь-диx JOpэтииилциклoпpoпилкeтoнa формулы

СИ, СИз Ct о С СИ-СН-СН-СОСНз

ClW

с последующим окислением (Ь-дихлорэтинилциклопропилкетона гипохлоритом или гипобромитом щелочного металла при молярном отношении /}-дихлорэтинилциклопропилкетон:гипохлорит или гипобромит 1:(3-4.7) при .

Таким образом, изобретение предусматривает получение производного р -дигалоидвинилциклопропанкарбоновой кислоты общей формулы I, осущест вляемое в несколько последовательных стадий реакции алкилированного 3-бутенилкетона формулы И с тетразслорметанолом до образования алкилированного 3,5,5,5-тетрагалогенпентилкетона формулы III, который реагирует с основанием до образования алкилированного циклопропилкетона формулы IV и V. Полученный алкилциклопропилкетон ормулы V окисляют до полунения деле вого продукта общей формулы I.

Исходный алкилированный 3-бутенил

кетон формулы II получают известным способом.Например, метилированный 2,2-диметил-З-бутенилкетон формулы

сн,

I

CHj-CH-C-CHg-COCff

СНз

получают по jэeaкции спирта формулы .СНз

ж -снг-сн с:

Шз

с этилэнольнЕзм эфиром этилового эфира ацетоуксусной кислоты формулы

OOgHg .

СНз ООгСгН;

Применяя перегруппировку Клейзена, реакцию проводят с помощью такого органического основания, как, например хинолин.

Реакция первой стадии предлагаемого способа является реакцией радикального типа, поэтому она не требует катализатора, когда проходит при высоких температурах или при облучеНИИ светом. Однако она протекает более гладко при добавлении подходящего инициатора радикалов или катализаторов. К инициаторам радикалов относятся, например перекись бензоила,

93о-бис-изобутиронитрил и т.п.

В качестве катализатора применяют комбинацию солей двухвалентной и одновалентной меди, а также двухи трехвалентного железа. К типичным

восстановителям относятся моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин бензоин и т.п.

Катализатор и восстановитель до бавляют во время протекания реакции ,

в зависимости от степени ее прогресса. Реакцию ведут, при необходимости в присутствии такого органического растворителя, как трет-бутиловый, трет-амиловый, изопропиловьй спирты ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.п. Температура ре акции обычнолежит в пределах 30200 с, но особенно предпочтительна температура в пределах SO-ISO C. Да ление реакции не ограничено, ио в большинстве случаев применяют атмос фарное давление или давление в пределах 1-50 атм. Время прохождения реакции зависи от температуры, давления и вида, а также количества катализатора,обы но оно занимает 30 мин - 48 ч. Алкилированный 3,5,5,5-тетрагало идпентилкетон формулы III, полученный при реакции первой стадии предлагаемого способа является иовьм со единением. Реакцией второй стадии является реакция отщепления галоидводорода. В результате образования циклопропанового кольца при отщеплении галоидводорода получают дне- и транс изсмеры. При выборе подходящих условий реакции можно получать продукт с широким пределом отношения цис :транс (от 1:9 до 9:1). Поэтому при осуществлении предлагаемого способа необходимо выбирать подходящие усло ВИЯ реакции. Коснованиям, применяемые для реакции второй стадии, относятся такие гидроокиси щелочных металлов, как гидроокис и натрия, калия, кальция и т.п., и такие алкоголяты щелочных металлов, как метилатнатрия, этилат натрия, трет-амилат натрия, трет-бутилат калия и т.п. Реакцию второй стадии при необходимости проводят в воде, органических растворителях или в смеси воды со спиртом, имеющим 8 или менее атомов углерода. Органические раствсчритали включают спирты, имеющие 8 или менВе атомов углерода, например метанол, этанол, пропанопы, бутанолы, такие эфиры, как, например тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир, такие ароматические углеводороды, как, например бензол, толуол, ксилол и т.п. Температура реакции второй ста|Дии лежит в пределах 20-100с. Если реакцию вести в таком низшем спирте, как метанся, при более низкой температуре, например (-20) (25)°С, можно получить продукт, обогащенный цис-изомером формулы IV, а в результате реакции, проводимой 1при более высокой температуре, можно получить продукт с большим содержанием транс-изомера формулы IV. однако тип продуктов реакции и отнсше ние цис: транс изменяются в зависимости от других условий реакции, например, от вида примененного основания. Продолжительность реакции зависит от температуры и типа основания, однако реакция обычно оканчивается в течение 30 мин - 10 ч. При реакции второй стадии образуется алкилированный циклопропилкетон формулы IV с очень большим выходом. Алкилированный циклопропилкетон формулы IV, получаемлй при реакции второй стадии,также новое соединение. Третьей стадией способа является обработка основанием уэ -тригалоген .; этилциклопропана формулы IV до образования /J -дигалогенвинилциклопропана формулы Vo, К основаниям, применяемым на третьей стадии, относятся гидроокиси щелочных металлов, например гидроокиси натрия, калия, кальция и т.п. и такие алкоголяты, как метилат натрия, зтилат натрия, трет-амилат иатрия,трет-бутилат калия и т.п. В реакции третьей стадии основание применяется в количестве, по крайней мере достаточном для удаления галогенида водорода из / -тригалогенэтилциклопана формулы IV. Реакцию третьей стгщии проводят в воде или таких органических растворителях, как спирты, эфиры, например тетрагидрофурадиэтиловый эфир, в ароматических углеводородах, например в бензоле, толуоле, ксилоле и т.п. При необходимости можно применять смеси этих растворителей. Продолжительность реакц ни зависит от исходного продукта, основания, растворителя или температурив реакции но обычно она составляет 30 мин 10 ч, Четвертой стадией процесса является окисление алкилированного циклопропилкетона формулы V до образования целевого продукта формулы I. К окислителям, применяемым на данной стадии, относятся те, которые превращают группу -CORj (где R2 имеет указанное значение) в карбоксильную или алкоксикарбонильную без воздействия на другие группы в формуле V. При окислении соединения формулы V необходимо исключить возможность воздействия на двойную связь между двумя атомами углерода. Изобретение предусматривает также превращение . карбоксильной или алкоксикарбониль- . ной группы.. продетсшленной Rj, в атом водорода или карбоксильную группу по ходу реакции. Четвертая стадия заключается в реакции метилциклопропилкетона, т.е. соединения формулы V, где R - метил с галоидформо МОХ, где М - атом натрия, калия или кальция, Х атом хлора, брома или йода. К таким

реагентам относятся гипохлорид натрия, гипохлорит калия, гипохлорит кальция, гипобромит калия, гипобромит кальция и т.п. Реакцию можно также проводить при введении галогена в водный раствор гидроокиси щелочного металла исходного продукта.

Если реакция протекает в присутствии низшего спирта к реакционной смеси во время реакции выгодно добавляазь галоген для образования гипогёшита в реакционной системе. В этом случае реакция протекает быстр Продукты с ёакции бывают разными в зависимости от условий реакции и состава примененного растворителя. Совместно с целевой карбоновой кислотой образуется сложный эфир примененного низшего спирта, который легко образует карбоновую кислоту при ггидропизе щелочью. Дополнительно применяют такие смесь йода и йодистого калия. Температура реакции ие ограничеиа, но предпочтительна в пределах . Обычно в качестве растворителя применяется вода, однако при необходимости можно добавлять полярные растворители,чтобы реакция протекала спокойнее.Продолжительность реакции зависит от примененного реагента и температуры но. в большинстве случаев реакция проходит в течение 2-24 ч с очень большим выходом

Соединения формулы IV, V и I включают геометрические и оптические изомеры в ртнсшении трехчленног кольца.

Из числа производных циклопропанкарбоновой кислоты формулы I, получаемых при реакции четвертой стадии соединения, у которых Rj - атом водорода, применяются в качестве промежуточных продуктов для инсектицидньос соединений. Другие производные применяются для той же цели после декарбоксилирования или удаления алкоксикарбонильной группы.

В ряде последовательных стадий процесса о сноваНие применяют в качестве реагента на 2-й я 3-й стадии и поэтому каждую стадию ряда реакций можно проводить последовательно в одном и том же реакционном сосуде Отношение цис;транс получаемого целевого продукта можно изгменять пр выборе условий реакции или течения реакции ряда стадий. Например,если реакцию второй стадии ведут с применением гидроокиси щелочного.металла в присутствии низшего спирта при более низкой температуре, то можно получить продукт с большим содержанием цис-изомера.

С другой стороны, можно проводит реакцию соединения формулы IV с гидроокисью щелочного металла для цис ранс-изомеризации. В этом случае, если изомеризацию проводят в жестких условиях, почти все соединение превращается в транс-изомер, и одновременно происходит реакция отщепления галоидводорода, т .е. реакция третт тьей стадии. При этом образуется продукт формулы V, обогащенный транс-изомером, который можно пре вратить в продукт, обогащенный трансизомером формулы I при реакции четвертой стадии.

Таким образом можно получать це- . левое соединение с любым цис-транс-отношением в пределах от цис-обогащенного до транс-обогащенного. Если указанную реакцию проводят с применением воды в качестве реакционней среды, то можно применять катализатор, .способствующий фазовому пере0 носу, для равномерного ц спокойного протекания реакции.

Структура всех синтезированных соединений подтверждена дантлми ИКи ЯМР-спектроскопии и элементным ана

5 лизс.

Стадия.

СНз

снг сн-с-сн -соснз- ссц -

СНз

Р сн/

- -С1-С-СН2-СН- C-CHj- COCHj Cl Cl СИз

Пример 1. а 50 мл трет-ами-лового спирта растворяют 4,1 г

j|Q (32,5 ммоль) 4,4-диметил-5-гексен-2-она, и затем к полученному раствору добавляют 0,1 г (2,4 вес.% от ено на) хлорида меди (I),- 0,1 г . (2,4 вес.% от енона) хлорида меди

., (Ц) (дигидрата ), 1 г (24,4 вес.% от енона) моноэтаноламина и 15 г (97,5 ммоль ) четыреххлористого углерода. Смесь кипятят с обратным холодильнико 12 ч. После удаления растворителя при пониженном давлении к .

50 остатку добавляют 50 мл воды k 50 мл бензола, и смесь встряхивают.. Вен--зольный слой про 1ывают 20 мл водного раствора хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом магния. После

55 удаления бензола при пониженном давлении осуществляют вакуумную перегонку и получают 4,8 г (17,1 кмоль)4 4-диметиЛ-5,7 ,7,7-тетрахлоргептан-2-рна в виде бледно-желтого маслянис60 того вещества. Т.кип. при -давлении 1 мм рт.ст. ИО-Иб С. Показатель преломления:: 1,4970 (при 19, ) . Вьисбд 52,7%.

Пример 2. в кипящую с обратА шм холодильником смесь 52 г

(366,7 moль) 4,4-диметил-5-гексен-она (чистоты 89,0%), 127 г четырехлористого углерода (825,5 ммоль), 500 мг (1 вес.% от енона) хлорида меди (I), 20 мг (0,04 вес.% енона) хлорида меди (II) (дигидрата) и 250 МП трет-амилового .спирта добавляют по каплям, в течение 2 ч раствор, полученный растворением 50,4 г (107 вес,% от енона) моноэтанопамина, 300 мг (0,6 вес.% от енона) хло рида меди (1)и10 мг (0,02 вес,% от енона) хлорида меди (II) (дигидрата) в трех-амиловом спирте, взятом в таком количестве, чтобы общий объем раствора был равен 100 мл. После протекания реакции удаляют часть смеси, имеющую низкую температуру кипения, остаток разбавляют водой, экстрагируют серным эфиром и из эфирного слоя после удаления эфи ра остаток подвергают вакуумной перегонке, 88,5 г (287,5 ммол 4,4-диметил-5,7,7,7-тетразспоргептан-2лона с т.кип. 99-100°С при . 0,4 мм рт.ст. Чистота продукта 91,6 выход 78,8%.

Пример 3. Процесс проводят как и в примере 2. Используют следующие количества реагентов:

4,4-ф метил .

-5-гексен-2-он, г 12,6 (0,1 молв)

Четыреххлористый.

углерйд,г 15,4 (0,1 мояь)

Хлорид ме4и (I), мг 120

Дигидрат хлорида меди (II) ;

мг5

трет-Бутиловый спирт,

мл70

В раствор, полученный из указанных соединений, по каплям добавляют раствор, приготовленный из 12,2 г моноэтаноламина, 70 мг хлорида меди .(I), 3 мг дигидрата хлорида меди (11):и25 мл трет-бутилового спирта при в течение 2 ч .в результате чего получают аддукт с выходом 48%.

Прим ер 4. Процесс проводят как и в примере 2. Используют следующие количества реагентов:

4,4-Диметил-5-гексен-2-он,

г12,6 (0,1 моль)

Четыреххлористый углерод,г 30,8 (0,2 моль)

Хлорид меди

(I), мг 120

Дигидрат ХЛО-.

рида меди (II),

мг5

трет-АМИЛОВЫЙ

60

спирт, мл

В раствор, приготовленный из перечисленных соединений, по каплям добавляют раствор, полученный из 15,0 г диэтаиоламина, 6р мг хлорида меди (I), 5 мг дигидрата хлорида меди (II) и 25 МП трет-амилового спирта при в течение 3 ч получая аддукт с выходом 56%.

Пример 5. Процесс проводят как и в примере 2. Используют следующие количества реагентов: 4,4-Диметил-5-гексен-2-он, г 12,6 (0,1 моль) Четыреххлористый углерод, г 154 (1,0 моль) Моногидрат хлорида железа (II),мг 100 Гексагидрат хлорида железа (П1),мг 5 трет-Амиловый спирт 100

К раствору, приготовлениому из перечисленных соединений, по каплям добавляют раствор из 20,0 г триэтаиоламина, 70 мг моногидрата хлори-. да железа (II), 5 мг гексагидрата хлорида железа (III) и 25 мл трет-амилового спирта при 70 С в течени 3 ч, получая аддукт с выходом 53,0%

Примере. Процесс проводят как и в примере 2. Используют следующие количества реагентов:

4,4-Диметил-5-гексеи-2-ои, г 12,6 (0,1 моль)

Чётыреххло-

ристый углерод, г 61,6 (0,4 моль)

Хлорид меди (I), мг 200

дигидрад

хлорида меди

(II), мг 10

Моноэтаиоламин, г 12,0

трет-Амиловый спирт 100

Раствор, приготовленный из указанных соединений, перемешивают в течение 5-4 при и затем в течение 6 ч при , получая аддукт с выходе 58,0%.

Основные параметры ведения процесса на первой стадии сведены в табл.1.

О т а д и я 2. ,

С1

с1-с--с%-сн сн соенз- С1

СНз CJHy

Ci

Cl

;c-ci

(%СЯ-СН-СОСНз

Cl

П p. и M e p 7. К 3,4 г (42,5 ммоль) 50%-ного водного раствора каустической соды добавляют 3,0 г (10,7 ммоль) .4,4-диметил-5,7, 7,7-тетрахлоргептан-2-она, и смесь переЬ4ешивают при 100°С в течение 3ч, Затем к реакционной смеси добавляк т 30 МП бензола и 20 мл воды, и смесь вст;ряхива бт. Бензольный слой промыв т 20 МП воды, и бензол выпаривают в испарителе. Вакуумной перегонкой получают 2,3 г (9,4 ммоЛь) целёвого 2 2-диметил-3-цис, транс-(2, Д 2-трихлорэтил Ьциклопропилметилце. тона в виде бесцветного прозрачного масяа. Т.кип. 69,0 - 74,0°С при 0,4 мм рт.ст. Показатель преломления 1,4912 (при 21,). Выход

П р. и мер 8. 56 г (183,2 ммоль) 4,4-диметил- 5,7,7,7-тетрахлоргептан2-риа (чистоты 91,6%) растворяют в 160 МП метанола и охлаждают до . 80 МП. раствора в метаноле, содержгицего 9,6 г (240 ммоль) едкого натра, по каплям добавляют к первому раствору при в течение 30 мин и затем в течение часа перемешивают при . Реакционную смесь разбавяют водой, нейтрализуют соляной кислотой и экстрагируют серным эфиром. Вакуумной перегонкой получают 44,2 г (180,7 ммоль) 2,2-диметил-3-цис,транс-(2 ,2,2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетона с т.кип.7886 С при 0,6 мм рт.ст. при соотношении цис:транс 91,5:8,5, чистоте 99,6%. Выход 98,7%.

Пример 9. К 3,4 г 50%-ного водного раствора едкого натра добавяют г 4,4-димeтил-5,7f7 7-тeтpaxлopгsптaн-2-oнar и смесь перемеивгиот при 100°С в течение 6 ч. Затем к реакционной смеси добавляют 30 мл бензола и 20 мл воды, и смесь встряхивают. Бензольный слой промывгиот 20 мл воды, и бензол удаляют в испарителе. Проводят вакуумную перегонку, получая 2,1 г целевого 2,2-диметил-З-цис, транс-(2,2,2-трихлорэтил)-циклопропилметилкетона цис /траис-отношение 35:65, выход 81,0%) в виде бесцветного прозрачного масла

Пример 10.К раствору 2,9 г едкого ifaTpa в 60 мп метилового . спирта добавляют 10,0 г 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептай-2-она, и смесь перемешивают при в течение 3 ч. Реакционный раствор Ъливают В воду и экстрагируют простым эфиром, эфир отгоняют, получая 7,4 п

2,2-диметил-З-цис, транс- (2 , 2 , 2 трихлоратил)-циклопропилметилкетона (при соотнсяиении цис/транс 45:55, выход 85,0%) путем перегонки.

Пример 11. К 60 МП метанольного раствора метилата, приготовленного из 1,64 г металлического натрия, добавляют 10,0 г 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она, и смесь перемешивают при 50с в течение 2 ч. Растворитель отгоняют, и реакционный раствор вливают в воду и экстрагируют простым эфиром.Эфир Отгоняют, получая 6,5 г 2,2-диметил-:3-цис,транс-(2 ,2,2-трихлорэтил)-диклопропилметилкетона (при соотношении цис/транс-форм 1:2, выход 75,0%) путем перегонки.

Пример 12. КбОмл метанольного раствора метилата натрия,

полученного из 1,10 г металлического натрия, добавляют 10,0 г 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она, и смесь перемешивают при в те.чение 2ч. Смесь обрабатывают после

очистки обычным способом, получая

5,5 г 2,2-димётил-3-цис,транс-(2, 2,2-трихлорэтил) циклопропилметилкетона (при отношении цис/транс форм 2:3, выход 63%).

, Основные параметры ведения процесса на второй стадии сведены в табл.2.

С та д и я 3.

а ™Cl-C-CHj- СН-С- CHf-COOHj

ClСНа

СНз ОНз

С1

/ч

I

JC1-0 OH -СН-СН-СОСНз

Пример 13. к 60 мл метаиольного раствора, содержащего

2,86 г (71,5 ммоль)едкого натра, добавляют 10 г (34,6 ммоль) 4,4-диметил-5,7,7,7-тетраклоргептан-2-она (Чистоты 97,0%), и сразу же перемешивают при комнатной температуре.

Газохроматографический анализ пока зывает, что 2,2-диметил-З- (2 , 2 , 2 -г трихлорэтил )-циклрпропилметилкетон получают сразу же. Через 2 ч после начала реакции отношение цис:транс-

.форм равно 83,3:16,7 и 77,5:22,5 через 4- ч. Затем реакционную смесь нагревают, при этом меняется соотношение цис-транс-форм и наряду с увеличением содержания транс-изомера

увеличивается выход 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропилметилкетона, являющегося продуктом реакции дегидрогалоидирования. После кипячения реакционной смеси с обратным холодильником в течение 6 ч дополнительно добавля1от 0,3 г (7,5 ммоль) едкого натра, и продол жают кипячение с обратным холодильником в течение 8 ч. Газохроматогра фически установлено, что выход 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропилметилкетона составляет 93,9% (при соотношении цис-транс-.„ форм 11,9:88,1), а 2,2-диметил-3-(2 2,2-трихлорэтил)-циклопропилметил кетона - 5,1% (цисгтранс-отнсяиение 0:100). После соответствующей обра ботки получают 6,2 г (выход 84,2%) дистиллята путем перегонки при 130-140 С/0,1 мм рт.ст. Пример 14, КбОмл метанольно-метилатного раствора, приготовленного из 1,64 г металлического натрия, добавляют 10,0 г 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она, и смесь нагревают с обратным холодильником при в течение 10 ч. Растворитель отгоняют, и. реакционный раствор вливают в воду и экстрагируют простым эфиром. Последний отгоняют, получая в результате перегонки 7,5 г 2,2-диметил-З-цис, транс-(2,2-дихлорвинил)-циклопропилметилкетона (при отнсвиении цистранс-изомеров 1:8). Выход 86,0%. Пример 15. К60 мл метанольно-метилатного раствора, приготовленного из 8,2 г (0,357 моль) металлического натрия, добавляют 10,0 г (35,7 ммоль) 4,4-диметил-5,7 7,7-тетрахлоргептан-2-она при 25°С в течение часа, и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 5 Смесь после очистки обрабатывают обычным способом, получая 7,6 г 2, 2-диметил-З-цис, транс- (2 ,2-тяихлорвинил)-циклопропилметилкетона (отношение цис;транс-изомеров 1:9, выход 87%). Основные параметры ведения процесса по третьей стадии приведены в хабл.3. Стадия 4. OHj СИз С1 с он-сн-сн-соснз Cll} CH-CH-OH-COOR Пример 16. Зг (14,5ммоль 2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил -циклопропилметилкетона (при соотнсяиении цис:транс-изомеров 1:7,14) растворяют в 10 МП метанольного ра вора, содержащего 5,2 г (130 ммоль гидроокиси натрия, и по каплям добавляют 10,4 г (65,1 ммоль) брома при 5-8°С и перемешивании. При этом наблюдают выделение ,-Faзохроматографическим анализом реакционной смеси после завершения добавления по каплям установлено, что исходный материал исчез и. что образовался цис, транс-метиловый эфир 2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил -циклрпропанкарбоновой кислоты. К реакционнойсмеси добавляют 24,6 г (97,6 .ммоль) сульфита натрия (7-гидрата) для разложения избытка гипобромита натрия, смесь подкисляют соляной кислотой, экстрагируют серным эфиром, затем концентрируют и экстрагируют серным эфиром,- а затем концентрируют и перегоняют, получая 2,70 г (12,1 ммоль) основной фракции с т.кип. 64-67°С/0,2 ммрт.со и 0,27 г. (1-,3 ммоль 7 остатка от перегонки. Основная фракция представляет собой метиловый эфир 2,2-диметил-З- (2 ,2 -дизспорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты,содержащий 11,8% цис-изоглера и 88 ,2% транс-изомера.Оста TOK перегонки представляет собой 2,2-диметил-3-(2, 2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоновую кислоту. Выход 83.6%. . П р и м е р 17. Процесс проводят как ив примере 16, за исключением того, что вместо добавления по каплям брома подают газообразный хлор. Выход целевого продукта 85,0%. Пример 18. 3 г (14,5 ммоль) 2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)циклопропилметилкетона растворяют в 80 мл метанольного раствора, содерЖсодего 13,9 г (348 ммоль) натра, и вводят при перемешивании 4,87 г (68,6 ммоль) газообразного хлора. Реакция экзотермична, но температуру поддерживают . Затем добавляют 12,7 г (50 ммоль) сульфита натрия (гептагидрата)и 80мл воды, смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре и затем выдерживают при в течение 4 ч. Затем реакционную cMecjb подкисляют концентрированной соляной кислотой при охлаждении для выделения в осадок ..; ;; кристаллов, которые отфильтровывают, промывают водой и сушат. Фильтрат экстрагируют простым эфиром, и эфирный слой промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и водным раствором хлорида натрия для получения нейтрального продукта. Выход кислоты в виде кристаллов 2,67 г (12,0 ммоль), нейтрального продукта - 0,1 г (0,5 ммоль). Выход 88,1%. Кристаллы представляют собой 2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновую кислоту (цис: :транс 8,1:91,9) и нейтральный продукт - метиловый эфир 2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоковой кислогы.

j Продукт по данным ЯМР-спектра и данным газовой хроматографии соответствует полученному в примере 1 (кислоту определяют как метил.овый сложный эфир, испбльэуя.диаэометан).

П.р и и е р 19, б г (29 ммоль ) 2,2-диметил-3- 2 ,2-дихлорвинил)-циклспроПнпметилкетона (при соот наше{ши цнс тране 117,14) растворяют 6 150 МП метанольного раствора, держащего 10 г гидроокиси натрия, и & течение часа при добавляют 13,9 г (8 7 ммоль) брома. Затем по:лученный раствор переманивают при 35 С в течение 2 ч. Реакционную смесь обрабатывают соответствукицим образом, я в качестве основной фрак|ции получают 4,3 г метилового эфира ,2,2-диметил-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты (при

Молярное

Приотношениемер

СНз

сн СИ- с сн7соснз;сс14. . Нз

1:3

1:2,3

1:1

1:2

1:10

соотношении цис:транс 12,0:88,0, выход 66%).

Пример 20. 6г (29 ммоль) 2, 2-диметилг.З- (2, 2 -дихлорвинил) -цнклопропилметнлкетона (при соотношении цисгтраНС 1:7,14) окисляют как и в примере 19, за исключением того, что применяют 27,8 г (174 ммоль) брома. Получают 6,14 г метилового эфира 2,2-диметил-3- (2,2-диметил0 -3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан- карбоновой кислоты при соотношении цйс:транс 12,0:88,0, выход 95%К

Основные параметры ведения процесса на четвертой стадии приведены в 5 ,табл.4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с содержанием транс-изомера до .91,1%.

Таблица

Темпера- Катализатура ре- тор + воеакции, °С становитель

т.кип.ре-,СиС1+СиС12« акцйонной (ZiljO смери с обратным llOCli CHj JH холодильником

То же 11

СиС1 + +СиС1-

(HOCH2CH)yNH

70FeCl.

+РеС1з-6Н О

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ -ЛИГАЛОИДВИНИЛЦТтЛОПРОПАНА обшей формулы ciij СНз С1. ;;:c: cooR С СН-СН - СН С1 где R - водород или метильная группа, отличающийся т&л, что, с целью повышения выхода транс-изомера, процесс проводят путем взаимодействия кетона формулы СНз iCHg-CH-C- CHf- СОСНз I СНз е тетрахлЬрметаном при молярном соотнсзшении кетона и тетрахлорметана 1: :

1:4

(HOCHjCHj N 80 То же

25

17

107597218

Таблица 2

1:4,5

Таблица 4

СНз СНз

Cl СI

с

/сменен- исоснз

№5 СНз

l. /Сх

с снсн-свсоон

сГ