Способ изомеризации димеров пропилена Советский патент 1982 года по МПК C07C5/333 C07C11/08 

I

Изобретение относится к изомериза ции олефинов, а именно к способу изомеризации олефиновых димеров, включающему димеризацию таких низших сЬ-олефинрв, как этилен, пропилен 5 или бутен-1 с помощью катализаторов Циглера, включающих соединение никеля и алюминийорганическое соединение в качестве основных компонентов, и последующее продолжение реакции с 10 добавлением активного галоидорганического соединения перед дезактивацией указанного катализатора.

Низшие л.-олефины, такие, как этилен, пропилен, 6утен-1, являются 15 удобными исходными соединениями при получении высокомолекулярных полимеров, которые играют важную роль в нефтехимической промышленности.. Кроме того, димеры указанных ct-олефинов 20 можно использовать для получения чистых химикатов. Например, димер пропилена, 2-метилпентен можно превратить в изопрен с помощью крекинга с использованием алюмосиликатно- 25

го катализатора; 2,3-Диметилбутены можно дегидрировать до получения 2,3-Дииетилбутадиена, который можно использовать в качестве материала для синтетических резин и пиромелл.итового ангидрида, а 2-метилпентены и 2,3-Диметилбутены можно превратить в агенты, повышающие октановое число за счет их гидрирования; 2,З-Диметилбутен-2 возможно использовать в качестве сырья для производства сельскохозяйственных химикалиев.

Однако для того, чтобы использовать олефины для этих целей, недостаточно просто димезировать олефины, при этом требуется сместить двойную связь в полученном димере в нужное положение.

Известны четыре способа димеризации олефинов; катионная изомеризация с использованием в качестве катализатора протонных кислот 1. t 3тионная изомеризация с использованием сочетания Льюисовой кислоты и протонных кислот lj ; анионная изомеризация с использованием в качест ве катализатора щелочногометалла или алкоголята щелочного металла 2 и изомеризация за счет добавления гидридов и их удаления за счет использования в качестве катализатора переходного металла 3. Однако эти способы обладают следующими недостатками: попытки повысить выход реакции изомеризации при водят к появлению таких побочных реакций, как образование высокополимеров при межмолекулярном взаимодействии, кроме того, материалы, из которых сделано оборудование, под вергаются нежелательной коррозии под действием кислот. Процесс анионной изомеризации является неэкономичным так как он требует для реакции относительно дорогостоящих растворителей, например такие специальные апротонные полярные растворители, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид. Процесс изомеризации за счет добавления гидридов 3J протекает в мягких условиях с небольшим количеством побочных реакций, однако катализатором jT-аллильный никелевый комплекс синтезируют по сложной методике, и с этим комплексом трудно работать, так как он разлагается на воздухе. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ изомеризации димеров пропилена, включающий димеризацию пропилена на комплексном катализаторе, содержащем соединения никеля, алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы. Согласно известному способу в качестве каталитической системы используют катализатор Циглера, состоящий из ацетилацетоната никеля, этилалюминий сесквихлорида и триалкилфосфина. На первой стадии осуществляют димеризацию пропилена при температуре от -10 до 28 С в присутствии комплексного катализатора, растворенного в органическом растворителе. Затем продукт димеризации после отделения непрореагировавшего пропилена направляют на изомеризацию, которую проводят при температуре от -30 до 38 С в течение 0,6-2 ч О . 9 4 Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изомеризации димеров пропилена, который состоит в том, что пропилен подвергают димеризации в присутствии комплексного катализатора, содержащего соединения никеля, алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы, в нее добавляют галоидорганическое соединение, выбранное из группы, содер ; ащей трет.бутилбромид или трет.бутилхлорид, бромистый или хлористый бензил, бромистый или хлористый аллил, бромистый или хлористый пропаргил, при мольном отношении галоидорганического соединения к алюмоорганическому соединению 0,5-50:1. и температуре 0-80°С. Сущность предложенного способа состоит в следующем. После окончания димеризации в реакционную массу, пока катализатор цимеризации сохраняет свою активность, добавляют галоидорганическое соединение, что позволяет сразу же проводить изомеризацию. Если галоидорганическое соединение добавляют после дезактиваций катализатора димеризации, например, обработкой больши кол/1чеством спирта или воды, изомеризация не происходит. Количество указанного галоидорганического соединения может колебаться в довольно широких пределах (0,5-50 моль на 1 моль алюминийорганического соединения в каталитической системе для димеризации c-олефина) . Изомеризацию можно проводить как в растворителе, так и без него,Обычно для димеризации и изомеризации используют один инертный растворитель (например бензол, толуол, п-гек- . сан,п-гептан, хлорбензол). Так как исходные С-олефины не оказывают нежелательных воздействий на реакцию изомеризации, то последнюю можно провoдиtь как не удаляя из системы димеризации непрореагировапшие cL-олефины, так и после удаления основного количества непрореагировавших х-олефинов из димеризационной системы, что снижает давление внутри реактора, Изoмep.зaцйю можно проводить как непрерывным, так и циклическим

5ЭО

способом. Температуру изомеризации следует выбирать в интервале от О до 80 С Время, требуемое для изомеризации выбирают произвольно в зависимости от нужного процента изомеризации.

Изомеризацию необходимо проводить в атмосфере инертного газа, например азота или аргона, поэтому попадание больших количеств воздуха или влаги в процессе изомеризации нежелательно Предпочтительно, чтобы галоидорганическое соединение, которое добавляют для изомеризации, предварительно освобождалось от воздуха и влаги .

В приведенных примерах композиции cL-олефиновых димеров анализируют с помощью газовой хроматографии (на шестиметровой колонке, заполненной себаконитрилом).

Пример 1. Воздух из стального автоклава, емкостью 300 мл снабженного электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом и загружают в этот автоклав 77 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль нафталената никеля и 0,3 мл толуола с растворенными в нем 0,16 ммоль триизопропилфосфина в указанной последовательности. Затем в этой смеси растворяют

16

некоторое количество пропилена, пробупькивания его при . После этого в полученную смесь добавляют 1 ki мл толуола с растворенными в нем 1,5 ммоль этилалюминийсесквихлорида и сразу после этого автоклав герметизируют. Реакцию проводят при 1,5 ч, поддерживая при этом давление пропилена 5 кг/см. После окончания димеризации часть реакционного раствора отбирают на образцы.

После того, как продули непрореагировавший пропилен, в реактор добавляют 1,5 ммоль трет.бутилбромида растворенного в 3 мл толуола, после чего автоклав герметически закрывают Изомеризацию проводят при в течение 1 ч. Во время изомеризации мономер показал давление 1,5 кг/см После окончания изомеризации реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, и для остановки реакции добавляют изопропанол, после чего остаток катализатора отмывают водой. Полученный продукт перегоняют при атмосферном давлении, и в результате получают 92 г димера пропилена. Составы образцов, отобранных до и после изомеризации анал1.зируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл.1

Таблица 1

После димеризации реакцию проводят при 80°С в течение 1 ч, не добавляя галоидорганического соединения.

2,3-Д метилбутен-2

X 100; 2 ,3-диметилбутены 7 2-метилпентен-2 X 100. 2-метилпентены Процент изомеризации 2,3-Диметилбутен-1 в 2,З-диметилбутен-2составляет 89,7 Пример 2. Воздух из автоклава емкостью 300 мл, снабженного электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом В автоклав загружают б9 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными а нем 0,15 ммоль наф талената никеля; 0,3 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль триизопропилфосфина; 9 мл толуола с растворенными в них 2,25 ммоль пента хлсрфенола и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. После это го при перемешивании в реактор добав ляют 1,07 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль триэтила пюминия, пос ле чего полученную смесь перемеши После димеризации реакцию проводят при в течение 1 ч, не добавляя галоидорганическое соединение.

Процент изомеризации 2,3-Диметилбутена-1 в 2,2-диметилбутен-2.

Пример 3. Воздух из автоклава емкостью 300 мл, снабженного электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом, а в автоклав загружают 69 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль 9

нафталената никеля; 0,3 мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль триизопропилфосфмна и 0,5 ил изопрена в указанной последовательности. После этого при перемешивании добавляют 1,07 мл тплуола с растворенвают 5 мин при комнатной температуре. Затем автоклав герметически закрывают и проводят димеризацию при 20°С в течение .,5 ч, причем давление пропилена поддерживают 5 кг/см После окончания димеризации отбирают наибольшее количество реакционного раствора для анализа. Непрореагировааший пропилен продувают, а в автоклав добавляют 3 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль трет.бутилбромида. После этого автоклав герметически закрывают и в течение 1 ч проводят изомеризацию при определенной температуре. После окончания изомеризации реакционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате получают 89 г димера пропилена. Состав изомеров изучают с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2

ными в них 1,5 ммоль триэтилалюминия и 9 мл толуола с растворенными в них 2,25 ммоль пентахлорфенола в указанной последовательности. После этого автоклав сразу же герметически закрывают. Димеризацию проводят 1,5 ч, поддерживая давление пропилена 5 кг/см1- После окончания димеризации отбирают небольшое количество реакционного раствора в качестве образца. После продувки непрореагировавшего пропилена к полуПосле димеризации реакцию проводят при 20°С в течение 1 м, не добавляя галоидорганическое соединение. Процент изомеризации 2,3-диметилбутена-1 в 2 ,3-диметилбутен-2.

Пример . Эксперимент про- пользуют вместо хлористого бензила водят по примеру 3, за исключением галоидорганические соединения, укатого, что на стадии изомеризации ис- занные в табл. t.

Галоидорганическое соед жение 2,25 ммоль 1 ,5 молярное отношение

Алюминийорганическое соединение 1,5 г АОль

ченному раствору добавляют 1,5 мл ммоль хлористого бензила. Затем автоклав герметически закрывают и 1 ч проводят изомеризацию при 20 С. После окончания изомеризации реакционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате получают 120 г димера пропилена. Состав полученных изомеров анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 3

Таблица 3

Таблица

Контрольный опыт после димеризации пропилена реакцию проводят

при 80°С в течение 1 ч, не добавляя галоидорганическое соединение. Процент изомеризации 2,3-диметилбутена-1 в 2,3-Диметилбутен-2. Пример 5. Эксперимент про- при димеризации пропилена используют

водят по примеру 3, за исключением 25 ОИ.5 ммоль три-п-бутилфосфина. Полутого, что вместо триизопропилфосфи,,а ченные результаты приведены в табл. 5. Перед изомеризациейПосле изомеризацииСодержание Пример 6. Эксперимент проводят по примеру 3, за исключением 5 того, что на стадии изомеризации вместо Ушористого бензила используют Трет.бутилхлорид ;Алюминийорганическое соединение Трет.бутилхлорид Алюминийорганическое соединение

Трет.бутилхлорид

Алюминийорганическое соединение

I

Таблица 5

J4.5 ммоль

3,0 молярное отношение 1,5 ммоль 38,0 57,0 5,0 4,0 96,0 2,3-Диметилбутена-2 в 2,3-ДИметилбутенах. различные количества хлористого трет.бутила, которые приведены в табл.6. Температура изомеризации 20°С.. ммоль Q ммолярное отношение 1,5 ммоль 1,5 ммоль 1,0 молярное отношение 1,5 ммоль

Содержание 2,3 диметилбутена-2 в 2,3-диметилбутен-1 Пример 7- Воздух в автоклаве емкостью 300 мл, снабженном элект ромагнитной мешалкой, вытесняют азотом, в автоклав загружают 96 мл сухого хлорбензола; О.уб мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль нафталената никеля; 5 мл хлорбензола с растворенными в них 0,15 ммоль трифенилфосфина и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. После этого при перемешивании добавляют 1,07 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль триэтилалюминия и пе ремешивание продолжают 5 мин. К полу ченной смеси добавляют 9 мл хлорбензола с растворенными в них 2,25 ммол пентахлорфенола и перемешивание продолжают еще 3 мин. Затем автоклав

Перед изомериПроцент изомеризации

Таблица 6

2-метилпентен-2

100

2-метилпентен-1 + 2-метилпентен-2 герметически закрывают и проводят димеризацию 1,5 ч при .цавлении пропилена 5 КГ/СМ-. После окончания димеризации небольшое количество реакционного раствора отбирают в качестве образца для исследования. Потом в реакционную смесь добавляют 1 ,5 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль хлористого трет.бутила, автоклав герметически закрывают и проводят в нем изомеризацию 1 ч при . После окончания реакции реак-ционный раствор обрабатывают по примеру 1 , в результате чего получают 85 г димера пропилена. С.)ставы димеров до и после добавления хлористого трет, бутила показаны в табл. 7. IТаблица7 15906 Процент изомеризации 2-метилпентена-1 в 2-мети.лпентена-2 составляет 97.6у,. Пример 8. Эксперимент проведен по примеру г., с тем исключени20,8

26,0

3,2 i р и м е р 9. Эксперимент проведен по примеру 6, за исключением того, что количество трет.бутилхлориКак видно из приведенных примеров изомеризацию проводят обычно при атмосферном давлении после продувки непрореагировавшего пропилена, но ее можно проводить также после димеризации после повышения давления путем добавления активного галоидорганического соединения без продувки непрореагировавшего пропилена. В последнем случае давление реакции составляет иногда более 5 кг/см- при соответствующей температуре реакции в интервале 0-80 С.

Таблица 8

56,5

3,5

,5

Формула изобретения

Способ изомеризации димеров пропилена,, включающий димеризацию пропилена на комплексном катализаторе, содержащем соединения никеля, алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью

упрощения технологии процесса, реакционную массу подвергают изомеризации с добавлением -галоидорганического соединения, выбранного из груп36116ем, что изомеризацию после димеризации пропилена осуществляют при ОС в течение 5 ч путем добавления трет.бутилбромида (1,5 моль). Полуз ченные результаты представлены в табл. 8. да заменяют количеством, указанным в табл. 9. Результаты представлены в табл 3. Таблица9

1790636118

пы, содержащей третбутилбромид или 1. Thomas. C.L, industrial and трет.бутилхлорид, бромистый или хло- Engineering Chemistry. , vol. Ц, ристый бензил, бромистый или хло- р. 25бА.

ристый аллил, бромистый или хлорис- , 2. Bank S. Journal of American тый пропаргил, при мольном .отношении 5 i chemical Society, 19б5, vol. 87, галоидорганического соеденния к алю- - Р-

моорганическому соединению 0,5-50:1 3. Патент США № 35 +558, и температуре . . кл. 260-239, опублик. 1972.

Источники информации, ю кл. 2бО-683.15, опублик. 1972 (пропринятые во внимание при экспертизе тотип).

k. Патент США № 3686352,