Способ димеризации низших @ -олефинов Советский патент 1982 года по МПК C07C2/08 C07C11/02 

; Изобретение относится к способу димеризаций низшихoi-олефинов, например этилена и пропилена, в присутствии катализатора типа Циглера на осно ве соединений никеля. Димеры низших олефинов находят самое разнообразное применение в промышленности. Так, например, из димера пропилена, 2-метилпентена путем крекинга в присутствии катализатора двуокись кремния-окйсь алюминия получают изопрен -метилпентен-Т, который яв:ляется мономером при получении полиметилпентена, обладающего прозрачностью, прекрасными электрическими и хорошо поддается характеристиками. :стереорегулярной полимеризации. 2,3 Диметилбутен может быть дегидри рован до 2,3 диметилбутадиена,испольjiayeMoro в качестве исходного матери.ала для получения синтетического каучука,. 2,3-Диметилбутен-2 является важным исходным продуктом для получения препаратов, использующихся в сельском хозяйстве, и медикаментов. 3-метилбутен-1, являющийся содимером этилена и пропилена, также используется как исходный материал при получении лекарственных препаратов или препаратов, использующихся в сельском хозяйстве. Известен способ димеризаций пропи- лена в присутствии катализатора,содержащего в качестве компонентов ком плексное соединение никеля с н аллилом, алюминийорганический галоид и органический фосфин. В результате образуется димер пропилена с высоким выходом 6x10 г/ч на 1 г никеля о (имеется в виду грамм димера пропилена на грамм никеля в час). Процесс получения изомеров может легко контролироваться Гт. Недостаток этого способа заключается в том, что комплексное соединение никеля с н-аллилом необходимо синтезировать отдельно, причем синтез этот вызывает значительные затруднения. Кроме того, комплекс этот очень неустойчив на воздухе, и поэтому работа с ним вызывает неудобства. Известный способ димеризации низших cl, -олефинов с использованием катализатора, содержащего соединение никеля, алюминийорганический галогенид и органический фосфин 2. Однако при использовании алюминий органических галогенидов в качестве компонентов катализатора происходит отщепление атома галогена, связанного с алюминием, который, соединяясь с водородом, образует галоидводород, что вызывает коррозию оборудования , Кроме того, образующий галоидводород невозможно полностью отделить дистилляцией. В результате происходит нежелательное загрязнение продукта. Хотя выход продукта и распределение изомеров в определенной степени могут контролироваться путем изменения числа атомов галогена в алюминийорганических галоидах, однако такое изменение требует проведения дополнительной реакции, которую нелегко осуществить в ходе процесса. Известен способ димеризации низших-о -олефинов, например, пропилена с использованием катализатора содержаи1его соединения двухвалентного никелл, например, бисацетилацетонат никеля и активирующий агент, выбранный из группы, содержащей алюминий-алкилалкоксид и триалкилалюминий. Процесс проводят при мольном соотношении активирующий агент:ни7 кель бисацетилацетонат, равном 0,12:1, температуре 40-200 0 и давлении, необходимом для проведения димеризации в жидкой или частичноконденсированной фазе. Основными продуктами процесса являются линейные димеры (до 7)L5j. I -- Однако активность указанного ката лизатора очень низкая по отношению к реакции димеризации пропилена. Например, выход димеров составляет 1,,8 г/ч на 1 г никеля. Кроме того, проведение процесса в присутствии указанного катализатора не позволяет регулировать распределение изомера в димере. Целью изобретения является повышение производительности и селективности процесса за счет регулирования распределения изомера в димере Поставленная цель достигается тем что согласно димеризации низших 9 7б-олефинов с использованием катализатора, содержащего соединение двухвалентного никеля - соль, или комплексное соединение никеля, триалкилалюминий, и используют катализатор, дополнительно содер«а1ций соединение трехвалентного фосфора формулы Р R.R или (R;,N),P R или (Ro)f,P , в которой R, R могут быть одинаковы или различны и означают каждый алкил Су -Cg, низший алкенил, циклогексил, фенил, толил, п-метоксифенил, бензил, а п - целое число (1-3), и хлорированный фенол, выбранный из группы, содержащей 2,3-, 2,-, 2,5-, 2,6-, 3,, 3,5-ДИхлорфенол, 2,4,6-, 2,4,5-трихлорфенол, 2,3,4,6-тетрахлорфенол, пентахлорфенол и тетрахлоргидрохинон, при молярном отношении триалкилалюминия (В) к соединению никеля (А), равном 2-500, соединения -трехвалентного фосфора (с) к соединению никеля - 0,1-50 и хлорированного фенола (Д) к триалкилалюминию - 0,2-20. Предпочтительным является проведение процесса при молярном отношеНИИ хлорированного фенола к триалкилалюминию, равном 0,5-10, преимущественно при Д/В 2-10и наиболее предпочтительно при Д/В 2-5. Концентрация катализатора в процессе составляет, как правило, примерно 10 моля (в расчете на никелевый компонент) на реакционную смесь, но величина ее может и изменяться в зависимости от желаемой скорости реакции. Молярное соотношение компонентов катализатора также является важным фактором для регулирования каталитической активности катализатора и контроля распределе- ния образующихся изомеров. Хотя каталитическая активность и распределение образующихся изомеров сложным образом зависит от всех компонентов катализатора и условий реакции, однако в общем случае каталитическая активность возрастает с ростом молярного отношения В/А и Д/В. Однако с возрастанием молярного отношения С/А она падает. Молярные отношения выбирают в зависимости от того, какой продукт хотят получить. И5 компонентов катализатора фосфорсодержащее соединение - компонент С, оказывает наибольшее влияние на распределение образующихся изомеров димеров. Распр деление образующихся изомеров димеров пропилена изменяется с возрастанием основности фосфорсодержащих сое динений от распределения, обогащенного по метилпентанам, к распределению, обогащенному по диметилбутенам, тогда как другие условия также оказы вают влияние, но более тонкое. Нужна селективность достигается путем подбора фосфорсодержащего соединения в соответствии с теми продуктами, кото рые хотят получить. Кроме того, в соответствии с пред лагаемым изобретением путем подбора молярного отношения Д/В в пределах 1-20, предпочтительно 2-10, наиболее предпочтительно 2-5, изомеры олефино могут быть селективно получены из низших oL-олефинов в одну стадию через изомеризацию димеров (конечных олефинов) указанных сС-олефинов, Так например, при димеризации пропилена количество образующегося 2,3-Диметил бутенэ-2 по отношению к общему количеству димеров равно 50% и более, при специальных же условиях оно достигает 80% и более. И далее, количество 2,3-ДИметил-бутена-2 по отношению к 2,3-ДИметилбутенам равно 50% и более, а при специальных условиях оно достигает 95% и более. Если все количество 2,3-диметилбутена-2 образуется через изомеризацию 2,3-Димети бутен-1, то димеризация и изомеризация протекают одновременно.Низшие oL-олефины димеризуются, образуя в конечном счете димеры олефинов с ненасыщенной С-С-связью в конце цепи. Так, например, пропилен димеризуется, образуя олефины, такие как 2,3 ДИметилбутен-1, являющийся ценным полупродуктом для синтеза химикатов. Полученные олефины могут бь1ть.-переведены путем изомеризации, в их изомеры. Так например, 2,3 диметилбутен-2, являющийся ценным полу продуктом для синтеза химикатов, при меняемых в сельском хозяйстве и тому подобных, может быть получен путем изомеризации 2,3 диметилбутена-1. Кроме того, изомеры димеров могут быть получены с высокой селективностью в одну стадию с помощью cпeциaльны a образом приготовленного кэтализатора. Это означает, что низшие cL-олефины могут быть нeпqcpeдственно переведены в изомеры димеров олефинов. Так, например, пропилен переводят в одну стадию с высокой селективностью не только в 2,3-Диметилбутан-1, но и в 2,3 Диметилбутен-2, являющийся изомером первого. При приготовлении катализатора в соответствии с предлагаемым способом порядок смешения компонентов не имеет существенного значения, но желательно, чтобы компонент Д - хлорированный фенол и компонент В - триалкилалюминий всегда смешивались друг с другом в присутствии компонента А - соединения никеля. Необходимо, избегать, чтобы компоненты Д и В смешивались друг с другом в отсутствии компонента А. Наиболее предпочтительным являются следующий порядок смешения: компоненты А, В и С смешиваются в любом порядке, после чего полученная смесь смешивается с компонентом Д. Компоненты А, С и Д смешиваются в любом порядке, после чего полученная смесь смешивается с компонентом В или смесь А и В смешивается со смесью С и Д или смесь А и Д смешивается с смесью В и С, или одновременно смешиваются .все четыре компонента А, В, Си Д. При всех вариантах димеры получаютс высоким выходом. По предлагаемому способу можно предварительно приготовить раствор катализатора в инертном растворителе, в качестве которого применяют ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), алифатичеЫ Че углеводороды, например, гексан, гептан и циклогексан и галогениросанные ароматические углеводороды, например, хлорбензол, и о-, м- и п-дихлорбензол, который затем уже используют при проведении реакции. Катализатор можно также приго.товить и непосредственно в реакторе в присутствии инертного растворителя, после чего сразу же проводят реакцию В частности, для получения катализатора высокой степени однородг нести, стабильности и активности .желательно смешивать компоненты его в присутствии а1--олефина, например , этилена или пропилена. В некоторых случаях высокостабильные катализаторы получают путем смешения компонентов в присутствии очень малых количеств диенов с сопряженными двойными связями, содержащих 4-6 атомов углерода, например, бутадиена, изопрена или 1,3 пентадиента. Присутствие больших количеств диенов с со пряженными двойными связями в реакционной системе несколько снижает выход димеров низших о --олефинов, и по этому предпочтительнобчколичество их должно составлять 1-100 молей на мол в расчете на соединение никеля. Реакцию димеризации обычно проводя в среде инертного растворителя, однако в отдельных случаях она может проводиться и в отсутстбии растворите ля в среде сжиженного низшего фина, например, жидкого этилена или пропилена. Реакцию обычно проводят при температуре - 50-100 С и давлении которое автоматически устанавливают при заданной температуре. Величина его обычно равна 0-30 кг/см Однако в некоторых случаях нужное давление поддерживают с помощью компрессора. Низшие о -олефины, используемые в предлагаемом изобретении, содержат 1,5 атомов углерода. Это могут быть, например, этилен, пропилен, бутен-1, изобутилен и пентен-1. В качестве соединения никеля используют соли никеля органических кислот, например нафтенат никеля, октат, формиат, ацетат, бензоат, оксалат никеля и т.д., соли никеля неорганических кислот, например, хлорид, бромид, иодид, фторид, нитрат, сульфонат никеля и т.д. и комплексные соединения никеля, такие как, например, диацетилацетонат никеля, дизтилацетоацетонат никеля, диметилглиоксимат никеля и т.д. В качестве триалкилалюминия могут быть триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилолюминий, триизобутилалюминий, три-н-пентил.алюминий,три-н-гексилалюминий трйцик /логексилалюминий и т.д.Конечный продукт реакции димеризации выделяют из реакционной смеси обычными способами а именно прекращением реакции и удале нием из реакционной смеси путем ректификации. После ректификации продукт выделяют с помощью газовой хроматогра фии. Состав изомеров в продукте определяют путем изучения инфракрасных спектров, спектров ядерно-магнитного резонанса и масс-спектрометрического анализа. Пример 1 . Ампулу 111пенка объемом 200 мл продувают азотом для удаления из нее воздуха, после чего загружают в нее 20 мл сухого хлорбензола, 0,75 мл раствора 0,15 ммоль нафтената никеля в толуоле, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль трифенилфосфина G толуоле и 0,5 кп изопрена в указанной последовательности. Затем в нее добавляют 1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. После этого в ампулу добавляют 80 мл раствора 2,25 ммоль 2,,6-трихлорфенола в хлорбензоле и перемешивают ее содержимое в течение 10 мин. Полученный таким образбм раствор катализатора загружают в автоклав емкостью 300 мл, который предварительно продут азотом для удаления из него воздуха. Автоклав герметично закрывают и в него вводят пропилен в таком количестве, чтобы давление в автоклаве равнялось 5 кг/см. Реакция протекает при 20°С в течение полутора часов. Давление поддерживают за счет пода- . чи.в автоклав пропилена. На начальной стадии реакции выделяется большое количество тепла, и поэтому автоклав охлаждают льдом. После окончания реакции непрореагировавший пропилен отдувают и добавляют в автоклав метанол для прекращения реакции, после чего вымывают катализатор водой. Продукт подвергают дистилляции, в результате чего получают 55 г димера пропилена. Эффективность катализатора равна (,2 X 10 г димера пропилена /г никеля/ч. По результатам газовохроматографического анализа димер пропилена имеет следующий состав,%: 2-метилпентен 1 и 2-метилпентен-2 k2; -метилпентен-1 и 4-метилпентен-2 18; гексены 21; 2,3 ДИметилпентен-1 и 2,3-Диметилпентен-2 20. Пример 2. Ампулу Шленка объемом 200 мл продувают азотом для удаления из нее воздуха, после чего в нее загружают 20 мл сухого хлорбензола, 0,75 1 раствора 0,15 ммоль нафтената никеля в толуоле, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в указанном порядке. Затем в нее добавляют 1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем в а мпулу добавляют 80 мл раствора 2,25 ммоль пентахлорфенола в хлорбензоле и перемешивают ее содержимое в течение 10 при комнатной температуре. Полученный таким образом раствор катализатора загружают в автоклав из нермавеющей стали емкостью 300 мл, из которого предварительно удален воздух путем продувки азотом. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чт бы давление в автоквале равнялось 5 кг/см и проводят реакцию при в течение -1,5 ч. Давление в автоклаве поддерживают путем подами в него пропилена. Последующую обработку и анализ проводят по примеру 1. В результате получают 90 г димера пропилена. Активность катализатора составляе 6,8 X 10 г, димера пропилена (г никеля) ч. Распределение изомеров в по лученном димере пропилена следующее, %: 2-метилпентен-1 и 2-метилпентен-2 11; -метилпентен-1 и -метилпентен16; гексены 5; 2,3 Диметилбутен-1 и 2,3 диметилбутен- 2,0. Пример 3. Опыт проводят по примеру 2, но вместо пеитахлорфенола применяют,5 ммоля 2,4,6-трихлорфенола. В результате получают З г дим ра пропилена с следующим распределением в нем изомеров, %: 2-метилпентен-1 и 2-метилпентен-2 13; -метилпентен-1 и 4-метилпентен-2 18; гексе ны 11; 2,3 диметилбутен-1 3 и 2-3-диметилбутен-2 16. Активность катализатора 2,57 X 10- г/г никеля/ч. Пример , Ампулу Шленка объемом 200 мл продувают азотом для удаления из нее воздуха, после чего в нее вводят 20 мл сухого хлорбензола, 0,375 мл раствора 0,075 ммоль нафтената никеля в толуоле, 0,73 мл раствора 0,075 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в указанном порядке. Затем,в нее добавляют 1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемеши вают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. После этого в ампу-лу добавляют 80 мл раствора 4,5 ммол 2,4,6-трихлорфенола в хлорбензоле и перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 10 мин. Полученный таким образом раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предварительно продут от воз духа азотом. После герметизации авто клава в него вводят пропилен в таком количестве, чтобы давление в автоклаве равнялось 5 кг/см и проводят реакцию при 20°С в течение 1,5 ч. Давление в автоклаве поддерживают путем подачи в него пропилена. Последующую обработку и анализ проводят по примеру 1 . В результате получено 31 г димера пропилена со следующим распределением изомеров в нем, : 2-метилпентен-1 и 2-метилпентен-2 17.,6; 4-метилпентен-1 и -метилпентен-2 15, гексены 8,; 2,3-ДИмeтилбyтeн-l 6,6 и- 2,3-ДИметилбутен-2 51. Активность катализатора ,б9 10 г/г никеля/ч. Пример 5 Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2,,6-трихлорфенола применяют 1,125 ммоль . тетрахлор-п-гидрохинона. В результате получают 30 г димера пропилена со следующим распределением изомеров, %: 2-метилпентен-1 и 2-метилпентен-2 25; -метилпентен-1 и А-метилпентен-2 35; гексены 23; 2,3 Диметилбутен-1 1б и 2,3-ДИметилбутен-2 0,5. Активность катализатора 2,27 х 10 г/г никеля/ч. Пример 6. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2,|,6-трихлорфенола применяют 4,5 ммоль пентахлорфенола. В результате получают 25 г димера пропилена с следующим распределением изомеров, %: 2-мстилпентен-1 и 2-метилпентен-2 20; «-метилпентени А-метилпентен-2 37; гексены 20; 2,3лиметилбутен-1 19 и 2,3-Диметилбут.ен-2 4. Активность катализатора 1,89 X 10 г/г никеля/ч. П р и м е р 7. Ампулу Шленка объемом 200 мл продувают азотом для удаления из нее воздуха, после чего в нее вводят 20 мл сухого хлорбензола, 0,15 мл бис-ацетилацетоната никеля , 1,5 мл раствора 0,15 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. Затем в нее добавляют 1,5 мя раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. После этого в ампулу добавляют 80 мл раствора пентахлорфенола в хлорбензоле в различных количествах и перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 10 мин. Каждый из полученных катализаторов загружают в автоклав из нержавеющей стали емкость 300 мл, из которого предварительно путем продувки азотом удален воздух. После герметизации Автоклава в него вводят пропилен в таком количестве, чтобы давлейие в нем равнялось 5 кг/см, и проводят реакцию при в течение 1,5 ч. Давление поддерживают за счет подачи в автоклав пропилена. Последующую обработку и анализ проводят по примеру 1. Результаты опытов приведены в табл.1. Пример 8. Автоклав из нери веющей стали продувают азотом для удаления из него воздуха, после чег в него загружают 20 мл хлорбензола, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль нафтенат никеля 13 толуоле и 1,5 мл раствора 0,15 ммоль триизопропилфосфина в толуоле в порядке их перечисления и пропускают через смесь газообразный пропилен. После этого в автоклав добавляют 1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и 80 мл раствора 2,25 ммоль пентахлорфенола в хлорбензоле,в порядке их перечисления. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление в автоклаве равнялось 5 мг/см , и проводят реакцию при 0 С в течение 1,5 ч. Давление поддерживают за сче подачи а автоклав пропилена. После окончания реакции последующую обработку и анализ проводят по примеру В результате получают 60 г димера пропилена следующего состава,й: 2-метилпентен-1 и ;2-метилпентен-2 1 -метилпентен-1 и |-метилпентен-2 23,9; гексены 13,3; 2,3-диметил-бутен-1 29,9 и 2,3-Диметилбутен-2 ,8 Активность катализатора 4, никеля/ч. I Пример 9. Опыт проводят по примеру 2, но вместо 0,15 ммоль. триизопропилфосфина применяют такие же количества соединений трехвалентного фосфора. .Результаты опытов приведены в табл. 2. П р и м е р 10. Опыты проводят п примеру 2, но температуру поддерживают не 20 С, а О или . Полученные результаты представлены в табл.З П р и м е р 11 . В ампулу Ь1ленка объемом 100 мл добавляют 0,6 ммоль нафтената никеля (в виде 3.0-мл раст вора в монохлорбензоле), 1,2 ммоль триизопропилфосфина (в виде 1,0 мл раствора в монохлорбензоле) и 0,5 мл изопрена в порядке их перечисления. После этого добавляют 6 ммоль триэтилалюминия (в виде 3,8 мл раствора в монохлорбензоле) и пере-мешивают смесь в течение 5 мин. Затем добавляют 9 ммоль пентахлорфенола (в виде 20 мл раствора в монохлорбензоле) при охлаждении ампулы льдом и перемешивают ее содержимое в течение 25 мин. В результате получают раствор катализатора. После того, как автоклав из нержавеющей стали объемом предварительно продут азотом для удаления воздуха, в него загружают 100 мл сухого монохлорбензола и приготовленный раствор катализатора, затем герметично закрывают, загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось кг/см и проводят реакцию при 20°С и перемешивании в течение 1,5 ч. Давление поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. После окончания реакции последующую обработку и анализ проводят по примеру 1. В результате получают 950 г димера пропилена с содержанием 2,3 диметилбутена-1 - 90,5. Активность катализатора 1,798 X 104 г/г никеля/ч. Пример 12. Опыт проводят по примеру 11, но применя эт 18 ммоль пентахлорфенола. В результате получают 1100 г димера пропилена с следующим распределением изомеров, %: 2,-диметилбутен-1 2,5 и 2,3-Диметилбутен-2 Во,5. Активность катализатора 2,082 X 10 г/г никеля/ч. Пример 13.В ампулу Шленка объемом 200 мл, продутую азотом для удаления из нее воздуха, добавляют 20 мл сухого хлорбензола, 0,3 мл раствора 0,03 ммоль нафтената никеля в толуоле, 1,0 мл раствора 0,1 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в порядке их перечисления, после чего добавляют в. нее 3 мл раствора ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. После этого в ампулу добавляют 7б мл раствора 9 ммоль пентахлорфенола в хлорбензоле и перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 5 мин. Полученный в результате раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предварительно продут азотом для удаления из не139го воздуха. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось 5 кг/см, и проводят реакцию пр- 20°С в течение 1,5 ч. Давление поддерживают путем введения в автоклав пропилена. На начальной стадии реакции наблюдают выделение большого количества тепла, и поэтому автоклав охлаждают льдом. После окон чания реакции непрореагировавший про пилен отдувают и в автоклав добавляю метанол для прекращения реакции. Ком поненты катализатора вымывают водой. Продукт подвергают дистилляции при атмосферном давлении, в результате чего получают 150 мл димера пропилена. Активность катализатора равна 5,68 X 10 г димера пропилена/г нике ля/ч. По результатам газохроматограф ческого анализа димер имеет следующи состав, %: цис- и транс- -метилпентен-2 20; 2,3 Диметилбутен-1 ,0; 2 метилпентен-1 и гексен-1 2,0;транс -2-гексен 3; 2-метилпентен-2 10; цис-гексен-2 2,0 и 2,3-ДИметилбутенбК Выход 2,3 диметилбутенов равен б5 и изомеризация 2,3 диметилбутена в 2,3 ДИметилбутен-2 протекает с высокой степенью - , что означает, что димеризация и.изомеризация проте кает количественно в одну стадию. Пример Т. Опыт проводят по примеру 13 но количество триизопропилфосфина увеличивают с 0,1 до 0,3 ммоль.Выход димера пропилена сос тавляет 110 г, активность катализато ра , X 10 г димера/г никеля/ч. Димер имеет следующий состав, %: цис- и транс-|-метилпентен-2 20; 2,3 диметилбутен-1 3,0; 2-метилпентен-1 и гексен-1 1,0; транс-гексен-2 2; 2-метилпентен-2 11; цис-гексен-2. 1,0 и 2,-диметилбутен-2 60. fi ..Пример 15.В ампулу Шленка объемом. 200 мл добавляют 20 мл сухог хлорбензола, 0,15 нп раствора 0,015 ммоль нафтената никеля в толуоле, 0,15 мл раствора 0,015 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в порядке их перечис ления, после чего в нее добавляют 1,3 мл раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия а толуоле и перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем в ампулу добавляют 78 мл раствора ,5 ммоль пентахлорфенола в толуоле И перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 5 мин. Полученный раствор загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предварительно продувают азотом для удаления из него воздуха. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось 5 кг/см , и проводят реакцию при в течение 1,5 ч. Давление поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 1. В результате получают 60 г димера пропилена.Активность катализатора равна ,5 х 10 г димера/г никеля/ч. Полученный димер имел следующий состав, %: циси транс- 1-метилпентен-2 30; 2,3-ДИметилпентен-1 2,0; 2-метилпентен-1 и гексен-1 А; транс-гексен-2 10; 2-метилпентен-2 18; цис-гексен-2 k и 2,3 диметилбутен-2 32. Пример 16. Опыты проводят по примеру 13( но вместо триизопропилфосфина применяют 0,1 ммоль каждого из триалкилфосфинов и анинофосфинов. Результаты опытов приведены в табл. 4. Пример 17. В деаэрированную ампулу Шленка емкостью 200 мл добавляют 20 мл сухого толуола, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль нафтената никеля в толуоле, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5мл изопрена в порядке их перечисления, после чего в нее добавляют мл раствора 3,0 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем в ампулу добавляют мл раствора 9 ммоль пентахлорфенола в толуоле и перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 5 мин. Полученный раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предвари- тельно продут азот.ом для удаления из него воздуха. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давле ние равнялось 5 кг/см, и проводят реакцию при 20С в. течение 1,5 ч. Давление поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 13- В результате получают 110 г димера пропилена, следующего состава, %: н-гексены 5; метилментены 27 и 2,3 диметил6утены 68, (из них 2,3 диметилбутен-1 и 2,3 ДИметилбутен-2 6). Активность катализатора по димеру 8,32 х 10 г/ никеля/ч, Пример 18. В ампулу Шлейка объемом 200 мл, продутую азотом для удаления из нее воздуха, добавляют 20 кл сухого хлорбензола, 0,5 мл раствора 0,05 ммоль нафтената никеля в толуоле, 3 мл раствора 0,3 ммоль триизопропилфосфина в хлорбензоле, 0,5 мл изопрена и 3 мл раствора 3 ммоль триэтилалюминия в толуоле в, порядке их перечисления. Смесь пере-; мешивают при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем в ампулу добавляют 77 мл раствора пентахлорфенола в хлорбензоле и перемешивают содержимое при комнатной температуре в течение 5 мин. Полученный таким образом раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предварител но продут азотом для удаления из него воздуха. После герметизации автоклава в него добавляют пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось 5 кг/см , и проводят реак.цию при в течение 1,5 ч. Давление поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 13. Полученные результаты приведены в табл. 5. Пример 19. Опыт проводят по примеру 18, но вместо 9 ммоль пентахлорфенола применяют 9 ммоль каждого из галогенированных фенолов. Полученные результаты представлены в табл. 6. Пример 20. В автоклав из нер жавеющей стали,емкостью 1 л, продутый азотом для удаления из него воздуха, добавляют 40 мл сухого хлорбензола, 1,5 мл раствора 0,255 ммоль нафтената никеля в хлорбензоле, 4,5 мл раствора 0,45 ммоль триизопропилфосфина; в хлорбензоле, О ,5 мл изопрена и 4,5 мл раствора (4,5 ммоль) триэтилалюминия в хлорбензоле в порядке их перечисления. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 жн. Затем добавляют в автоклав 210 мл раствора 13,5 ммоль пентахлорфенола вхлорбензоле и перемешивают его содержимое в течение 5 мин. После герметизации автоклава в него загружают 270 пропилена, десятью порциями по 27 г каждая, под давлением, при 20 С в течение 2 ч и перемешивании с помощью электромагнитной мешалки. После окончания реакции реакционную смесь затем обрабатывают по примеру 13. 3 результате получают 2бО г димера пропилена. Выход димера составляет 9б% в расчете на загруженный пропилен. Димер имеет следующий состав, : 2,3 -диметилбутен 73; метилпентены 24 и н-гексены 3. 2,3-Диметилбутены состоят из 97% 2,З-Диметилбутена-2 и -3 2, З-Диметилбутена-1 . Степень изомеризации равна 97, активность катализатора по димеру 9,81 х 10 г/г никеля/ч. Пример 21. Димеризацию проводят по примеру 11, но вместо мономера пропилена применяют мономер этилена и процесс ведут при давлении 1-2 кгс/см в течение 30 мин. Получают 1,600 г димера этилена. Газовая хроматография продукта реакции показывает, что продукт содержит 1,120 г нтбутенов, а остальное - олигрмеры тримера или более высоких полимеров. Активность катализатора 6,3б X никеля/ч. Пример 22. Пров.одят опыт по примеру 20, но вместо нафтената никеля применяют 0,225 ммоль соединений никеля. Результаты приведены в т абл. 7. Пример 23. Опыт проводят по примеру 20, но вместо 4,5 ммоль триэтилалюминия бе|эут 4,5 ммоль триизобутилалюминия. В результате получают 250 г (выход 92,61) димера пропилена. Активность катализатора 9,46 X 10- г/г никеля/ч. Пример 24. Опыты проводят по примеру 9, но вместо фосфорсодержащих соединений, приведенных в табл.2 берут соединения, указанные в табл.8. Результаты приведены в табл. 8. Пример 25. Опыты проводят по примеру 20 но количество нафтената никеля составляет 0,009 ммоль вместо 0,225 ммоль, а количество триизопропилфосфина составляет 0,018 ммоль вместо 0,45 ммоль (молярное соотношение AI/Ni 500). В результаты получают 87 г (выход 29) димера пропилена. Пример 2б. Опыты проводят по примеру 20, но количество нафтената никеля составляет 2,25 ммоль вместо 0,225 ммоль, а количество триизопропилфосфина - 2,25 ммоль вместо 17 Q,kS ммоль (молярное соотношение AI/NI 2). Примеры 27 и 28. Опыты ос ществляют по -примеру 20, но количе ство триизопропилфосфина составляет 0,0225 и 11,25 ммоль вместо О,3 ммо Результаты приведены в табл. Э. Примеры 29 и 30. Опыты проводят по примеру 20, но количество пентахлорфенола составляет 0,9 и 90 ммоль вместо 13,5 ммоль. Резуль таты приведены в табл. 10. Пример 31. Опыт проводят по примеру 19. Полученные результаты показань в табл. 11. Пример 32. По аналогии с пр мером 13 проводят процесс димеризаци пропилена, за исключением того, что температуру реакции и продолжительность реакции изменяют согласно табл. 12. Полученные -результаты сведены в табл. 1.2. П р и м е р 33- Эксперименты про водят по примеру 9, но вместо соединений которые перечислены в табл.2 используют фосфорсодержащие соединения, которые приведены в табл. 13. Полученные результаты сведены в табл. 13. ; Процесс-можно также эффективно .осуществлят ь и в случае использования фосфорсодержащих соединений, мол кулы которых включают в-себя алкенил ные и аралкильные группы. При М:е р 1 (сравнительный). Опыт проводят по примеру 8, но пента хлорфенил (активирующий агент) не вводят. Выход димера пропилена соста лял 3 г, т.е. активность катализатор .низкая - 0,227 Ю г/г никеля/ч. П ,р и м е р 2 (сравнительный). Опыт проводят по примеру 2, но вместо 1,5 ммоль триэтилалюминия при меняют 1,5 ммоль полуторахлористого этилалюминия и не вводят пентахлорфенол. Выход димера полимера составляет 70 г, активность катализатора X 10 г/г никеля/ч. Димер имеет следующий состав,: 2,3-метилпентени 2-метилпентен-2 1,5; 4-метилпентен-1 и -метилпентен-2 15,3; гексены 28; 2,З-диметилбутен-1 и 2,З-Диметилбутен-2 ,7. Распределение изомеров по этому примеру сильно отличается от распределения по примеру 2. Это означает, что фосфорсодержащее соединение оказывает отличное в данном случае дейстЬие. 3 (сравнительный). Пример В ампулу Шленка объемом 200 мл добавляют 20 мл сухого хлорбензола, 0,3 мл раствора 0,03 ммоль нафтената никеля в толуоле, 0,3 мл раствора 0,3 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в порядке их перечисления. После этого в ампулу добавляют 3,0 мл раствора 3,0 ммоль полуторахлористого этилалюминия и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. Полученный раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, предварительно продутый азотом для удаления и31 него воздуха. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве,чтобы давление равнялось 5 к г/см , и проводят реакцию при 20° в течение 1,5 ч. Давление поддерживают путем подачи пропилена в автоклав. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 12. В результате получают г димег ра пропилена. Активность катализатора равна 5,3x10 г димера пропилена/г никеля/ч. Димер имеет следующий состав, %:цис- и транс-4-метилпентен-2 31; 2,З-диметилбутен-1 50; 2-метилпентен-1 и гексен-1 10; транс-гексена-2 6; 2-метилпентен-2 1; цис-гексен-2 2 и 2,З-Диметилбутен-2 0. Изомеризация 2,З-диметилбутена-1 вообще не происходит. Если сравнить результаты этого сравнительного примера 3 с результатами примера k, то видно влияние на ход реакции галогенированного фенола. Как видно из приведенных примеров, используемый в способе катализатор обладает высокой каталитической активностью (например, активностью 10 - 10 или более г димера пропилена/г никеля/ч, что позволяет значительно повысить производительность процесса. Кроме того, с его помощью легко можно контролировать распределение образующихся изомеров. Технология предложенного способа обладает следующими преимуществами по сравнению с известными способами: применяемое соединение никеля легко доступно;, его можно получить, не прибегая к сложным методам синтеза; кроме того, оно устойчиво и с ним легко работать; алюминийорганическое соединение не содержит атом галогена и поэтому при работе с ним не обра19зуется галоидОеодород и не происход коррозия аппаратуры; слорированные фенолы, являющиеся важной активирую щей составляющей предлагаемого ката затора, устойчивы; активность атогю хлора, связанных с ароматическим ядром, настолько мала, что они не взаимодействуют с другими компонентами катализатора, такими,как, напр мер, алюминийорганические соединения. .Большое количество хлорбензола Э(1)фективно используется в ,качестве растворителя, не оказывая при этом нежелательного влияния на ход реак20ции. Так как не происходит диссоциации атомов галогена с образованием анионов Х, то отсутствуют и проблемы, связанные с коррозией аппаратуры. Кроме того, так как не образуются галоидоеодороды, то отсутствует и опасность загрязнения ими конечного продукта. Регулирование каталитической активности катализатора и контроль распределения образующихся изомеров могут осуществляться с помощью простых операций, например, путем изменения количества хлорированного фенола. Таблица 1

Три-н-бутилфосфинТри-н-октилфосфинТрИ7П--толил 6фосфин Три-п-метокси 8фенилфосфин Три-диметиламино42, фосфин

Таблица 2 13 35 4,0 Э,8 10 12,5 12 36 ,5 15,,021232,08,32 У 10 21,321Ц,Э4,97,95 Ю 26,424,513,73,19,084МО

21

Три-ди-н-бутиламинофосфин0,1585

160

583 -8,0 i,096 Три-н-бутилО,5 ,5 13 фосфин130 Этил-ди-трет. бутилфосфин }kO 50 39

90t51+

22 Продолжение табл. 2

17 31 2,0 б.

20

Таблица 3

Таблица

96 6,058 - 10 97 ,923 10 3,0 97 95 5,30 - }{f

23

ТРИ-/ДИЭТИЛ35амино/-фосфин 90

85 - Отношение количества 2,3 диметилбутенов /%/. Отношение количества 2,3 Диметилбутена-2 к . 2,ЗДиметилбутенов. .

90«51

2h

Продолжение табл. i

18 4;о

96 3,08 -W

96

95

35 3,22

10

17 5,0 2,3 Диметилбутена-2 к общему количеству Таблица 5 общему количеству Т а б л и ц а о

25

,

116 k,33 Q70

90 9,2 1072 Фенилбисдиэтиламинофосфин0,15 125 9, 10 Фенилдифенилфосфинат0,15 110 8,327 10

26

Таблица 7

26

Таблица 8

Т а б л :и ц а 9

Таблица 10 18 6517 155827

27

9-,0 21,i ,5

28

Таблица 11

5,2

Таблица 12

Таблица 3

29

|-РГ иэопролилOctyl п-октип

Формула изобретения

у) 2. 3 2Р R R R или (R2N V. Р или

(RO ) R|-,, в которой R,RиR могут быть одинаковы или различны и означают каждый алкил С/)- Ср, низший

30

90451 Продолжение таблицы ТЗ

алкенил, циклогексил, фенил, толлил, п-метоксифенил, бензил, где п - целое число (1-3). и хлорированный фенол,

выбранный из группы, содержащей 2,3 2,4-, 2,5-, 2,6-, З,, 3,3-Дихлорфенол, 2,4,6-, 2,4,5-трихлорфенол, 2,3,,6-тетрахлорфенол, пентахлорфенол и тетрахлоргидрохинон, при нолярном отношении триалкилалюминия к соединению никеля, равном 2-500, соединения трехвалентного фосфора к соединению никеля - 0,1-50 и хлорированного фенола к триалкилалюминию - 0,2-20.

2, Способ по п. 1, отличающий с я тем, что процесс проводят при молярном отношении хлорированного

3190 51 32

фенола к триалкилалюминию, равном.Источники информации,

0,.,принятые во внимание при экспертизе

при молярном отношении хлорированного sкл. 16 В 121, опублик. 1971. фенола к триалкилалюминию, равном2, Патент США h 3513218, 37

2-10..кл. 2бО-683.15, опублик. 1970.

. Способ по п.1,отличаю-.

щи и с я тем, что процесс проводят ,3« Патент США Р 3 83268,

при молярном отношении хлорированного 10кл 260-683.15 опублик. 19б9 (профенола к триалюминию, равном 2-5-тотип).