Способ получения твердого компонента катализатора для полимеризации @ -олефина Советский патент 1990 года по МПК B01J31/38 B01J37/00 

этого смесь дополнительно перемекги- вают 30 мин при комнатной температуре, затем нагревают до и термо- обрабатывшот в течение часа при этой температуре„ После стояния при комнатной температуре результирующее твердое вещество отделяют от жидкос1614749

ти

раза промывают порциями по

- - - i ii i л,1-иг1

ии мл н-гептана и сушат в вакууме

с получением 58 г содержащего Х -треххлористый титан твердого продукта.

Измерения рентгеновского диффрак- , тонного спектра (CU-Kd) на содержа- I щем jf-треххлористый титан твердом : продукте показывают, что отношение : интенсивностей спектральной линии, соответствующей расстоянию решетки d 5,43 А (в. дальнейшем высота этого диффракгщонного пика обозначается как 1а) к спектрапьной линии для расстояний решетки d 5,83 А (в дальнейшем высота этого диффракционного пика обозначается как 1Ь) равйо О 16 (1а/1Ь X100 16%).,

B.Предварительная полимеризацион- ная обработка.

После продувки аргоном колбы на 200 мл, оборудованной мешалкой, в нее загружают с образованием суспен- :зии 110 МП н-гептана, 1 мл диэтил- алюминийхлорида и 22 г содержащего |-треххлористый титан твердого лро- ;ДУКта, полученного на стадии А. В хо- ;де перемешивания этой суспензии при 50 С, постепенно вводят 6 г пропилена на протяжении 30 мин для пррведе- :ния предварительной полимеризационной обработки. Затем результирующее твердое вешество отделяют от жигткости, дважды промывают порциями по 50 мл н-гептана, сушат в вакууме с получением 27,6 г предварительно полимери- зационно-обработанного твердого вещества. Количество предварительно заполимеризадионного пропилена составляет 0,25 г на 1 г содержащего -треххлористый титан твердого про- :Дукта,. , .

C.Получение твердого каталитического компонента.

После продувки аргоном колбы на 100 мл, снабженной мешалкой, в нее с образованием суспензии загружают

20

25

, - . 4, J, Д1 с:дьс1уиТ

но полимеризационно-обработанного твердого продукта, полученного вьш1е на стадии В, и температуру поддерживают на уровле . В ходе перемешивания суспензии к, ней добавляют 6 н-бутилового эфира с проведением акции в течение 15 иин при . тем дополнительно добавляют раств 0,9 г иода в 11,4 мл толуола и ре цию ведут при в течение 45 м После этого результирующее тве дое вещество отделяют от жидкости

,0 однократно промывают 50 мл толуол и трижды промывают 50 мл порциями н-гептана, сушат в вакууме, получ Ь,2 г твердого каталитического ко нента. Этот твердый каталитически

,5 компонент имеет средний размер ча тиц 17 мкм и их хорошее распредел , ние по размерам.

До Полимеризация пропиленао После продувки аргоном пятилитр вого автоклава из нержавеющей стал снабженного мешалкой, в него загру жают 1,5 л осушенного н-гептана, 1,5 г диэтилалюминийхлорида, 18 мг 6-капролактона и 148,0 мг твердого каталитического компонента, получе ного на стадии С, после чего добав ляют водород при парциальном давле нии 0,4 кг/см2. Температуру в авто клаве повьачают до и напускают 5Q пропилен до давления 6 кг/см для инициирования полимеризациио Полим ризацию продолжают в течение 2 ч п 60 С при одновременной подаче проп лена для поддержания указанного да ления. После этого ввод пропилена прекращают и выпускают непрореагир вавший пропилен. Твердый полимер о деляют фильтрованием на воронке Бюх сушат при 60°С с получением 1У, г пропилена в порошковом виде Отгоняют н-гептан из фильтрата с по мощью испарителя, что дает 2,8 г аморфного-полимера.

Доля нерастворимого в н-гептане 45 полимера (в дальнейшем обозначенног сокращенно HIP %) в совокупном поли мере составила 98,6%, Выход полимер , (г; на 1 г треххлористого титана,

содержащегося в твердом каталитичес 50 ком компоненте (в дальнейшем этот

.f . состави 2070 (PP/TiCl 2070). Средний раз мер частиц полимера 300 мкм, доля крупных частиц размером 500 мкм и

35

40

22,8 мл-толуола и 8,6 г предваритель- ™ Размером 500 мкм и но по меризационно-обработанного по-.диаметру составила 0,7 мае

а доля мелких частиц диаметром до 105 мкм составила 0,2 мае.%. Таким образом, полимер имеет превосходное распределение размера частиц.

1614749

20

25

вания суспензии к, ней добавляют 68 мл н-бутилового эфира с проведением реакции в течение 15 иин при . Затем дополнительно добавляют раствор 0,9 г иода в 11,4 мл толуола и реакцию ведут при в течение 45 мин. После этого результирующее твердое вещество отделяют от жидкости

,0 однократно промывают 50 мл толуола и трижды промывают 50 мл порциями н-гептана, сушат в вакууме, получая Ь,2 г твердого каталитического компонента. Этот твердый каталитический

,5 компонент имеет средний размер частиц 17 мкм и их хорошее распределе- , ние по размерам.

До Полимеризация пропиленао После продувки аргоном пятилитрового автоклава из нержавеющей стали снабженного мешалкой, в него загру- жают 1,5 л осушенного н-гептана, 1,5 г диэтилалюминийхлорида, 18 мг 6-капролактона и 148,0 мг твердого каталитического компонента, полученного на стадии С, после чего добавляют водород при парциальном давлении 0,4 кг/см2. Температуру в автоклаве повьачают до и напускают 5Q пропилен до давления 6 кг/см для инициирования полимеризациио Полимеризацию продолжают в течение 2 ч при 60 С при одновременной подаче пропи- лена для поддержания указанного давления. После этого ввод пропилена прекращают и выпускают непрореагировавший пропилен. Твердый полимер отделяют фильтрованием на воронке Бюх- сушат при 60°С с получением 1У, г пропилена в порошковом виде Отгоняют н-гептан из фильтрата с помощью испарителя, что дает 2,8 г аморфного-полимера.

Доля нерастворимого в н-гептане 45 полимера (в дальнейшем обозначенного сокращенно HIP %) в совокупном поли- мере составила 98,6%, Выход полимера , (г; на 1 г треххлористого титана,

содержащегося в твердом каталитичес- 0 ком компоненте (в дальнейшем этот

.f . составил 2070 (PP/TiCl 2070). Средний размер частиц полимера 300 мкм, доля крупных частиц размером 500 мкм и

35

40

™ Размером 500 мкм и по-.диаметру составила 0,7 мае

™ Размером 500 мкм и по-.диаметру составила 0,7 мае

а доля мелких частиц диаметром до 105 мкм составила 0,2 мае.%. Таким образом, полимер имеет превосходное распределение размера частиц.

5

Пример 2. Л. Получение твердого каталитического компонента.

После продувки, аргоном колбы на 200 мл, снабженной мешалкой, в нее загружают 43,5 мл толуола и 16,0 .г предварительно полимеризацирнио-об- работанного твердого вещества, полученного на стадии В примера t, с образованием суспензии и температуру поддерживают на уровне 85°С. перемешива1гия суспензии добавляют 12,9 мл н-бутилового эфира и 0,4 мл н-октиламина и ведут реакцию с твердым веществ.ом при 85° С в течение 15 мин. Затем дополнительно добавляют раствор 1,72 г иода в 21,9 мл толуола и реакцию ведут при в течение 45 мин. После этого результи рующее твердое вещество отделяют от жидкости, промывают однократно 50 мл толуола и трижды порциями по 50 мл н-гептана и сушат в вакууме с получением 9,7 г твердого каталитического компонента, который имеет средний размер частиц 17 мкм при хорошем распределении размеров частицо

Во Полимеризация пропилена. С использованием 159,9 мг твердого каталитического компонента, полученного на предшествующей стадии А пропилен.полимеризуют тем. же путем, что и на стадии D примера 1о Результты РР/Т1С1з 2120 и HIP 98,8%„ Полимер содержит 0,7 мас.% крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 0,4 мас.% мелких частиц диаметром менее 105 мкм.

Сопоставительный пример 1. А, Полчение твердого каталитического компонента. 1 I

После продувки аргоном колбы на 200 мл, снабженной мешалкой, в нее загружают 54,2 мл толуола и 16,3 г содержас;его у-треххлористый титан твердого продукта, полученного на стдии А примера 1, и температуру поддерживают на уровне 85°С. Затем добавляют 16,0 мл н-бутилового эфира и 0,45 мл три-н-октилам1-1на и реакцию с твердым продуктом ведут при 85 С в течение 15 мин. Затем результирующее твердое вещество отделяют от жидкости, промывают однократно 50 мл толуола и трижды порциями по 50 мл н-гептана и сушат в вакууме с полу- чением 9,2 г твердого каталитического компонента, В твердом каталитическом компоненте выявлены значитель7496

ные количества крупных и мелких частиц .

В. Полимеризация пропилена. С использованием 123,0 мг твердого каталитического компонента, полученного на предшествующей стадии А, пропилен полимеризуют по методике стадии D примера 1. Результаты:РР/Т1С1, ,Q 1900 и HIP 98,7%. Полимер содержит 63,-1 мас.% крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 2,7 мас.% мелких частиц диаметром менее t05 мкм. Таким образом, полученный полимер j заметно хуже по распределению размера частицо

Сопоставительный пример 2. АО Получение содержащего -трех- хлористый титан твердого продукта. 20 Четырехгорлую колбу на 300 мл,

снабженную мешалкой и капельной воронкой, продувают аргоном, после чего в нее загружают 76 мл н-гептана и 30 мл четыреххлористого титана и раст- 25 вор охлажда от при . Из капельной воронки в течение 2 ч каплями добавляют раствор 36 мл диэтилалюми- нийхлорида в 49 мл н-гептана при поддержании температуры в колбе в интер- Q вале от (-5) до (-10). После этого смесь дополнительно перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, затем термообрабатывают при 65°С в течение 2 ч. После стояния при комнатной температуре результи- 35 рующее твердое вещество,отделяют от жидкости, промывают 4 раза порциями по 200 мл н-гептана и сушат в вакууме получая содержащий V-треххло- ристый титан твердый продукт.

Рентгеновский диффракционный анализ содержащего У-треххлористый титан твёрдого продукта показал, что отношение интенсивностей составило (1а/1Ь) 0,75. Следовательно, этот продукт содержит значительное количество -треххлористого титана.

В. Получение твердого каталитического компонента.

0 С использованием полученного по методике стадии А содержащего -трех- хлористый титан твердого продукта пропилен предварительно полимеризуют по методике стадий В примера 1. На

5 основе результирующего твердого продукта твердый каталитический компонент получен по методике стадии А примера 2. В ходе получения происходила частичная агломерация частиц катали10

15

20

25

тического компонента, так что в твер- flcfM каталитическом компоненте бьшо обнаружено значительное количество крупных частиц. Средний размер частиц твердого каталитического компонента сс|ставил 18 мкм,

С, Полимеризация пропилена.

С использованием 149,6 мг твердого ка|талитичвского компонента, полученного выше на стадии В, пропилен поли- меризуют по методике стадии D примера 1. Результаты: PP/TiCl, 1970 и :Н1Р 98,3%о Полимер содержит 12:, 1 мас.% крупных частиц диаметром ЗООмкм и более, и 0,5 мас.% мелких ча;стиц диаметром менее 105 мкм. Таким образом, содержание крупных частиц полимера сув1ественно повышено по сравнению с примерами воплощения изобретения.

Пример 3.. А. Получение содержащего Ц -треххлористый титан твердого; продукта.

. Содержа1 щй -треххлористый титан тв|ердый продукт получают в условиях, приведенных при описании стадии А сопоставительного примера 2, но с те отличием, что термообработку про- во|дят при в течение 2 ч. Рент- re oBCKjrti дйффракционный анализ .этого твердого продукта показал, что отно- интенсивностей составляет (1 а/1Ь) 0,1.

: В, Предварительная полимеризацион- на обработка. .35 полимеризуют по методике стадии D

i Предварительную полимеризационную примера 1. Результаты: PP/TiCla обработку проводят по методике стадии - .,- „„ - 3 В римера 1, но с тем исключением, чтр количество пропилена, полимери- зоЬанного на 1 г содержащего Х -трех- хлористый титан твердого продукта, изменяют с 0,25 г на 0,05 г.

C.Получение твердого каталитичес - кого компонента.

С использованием предварительно полимеризационно-обработанного твердого продукта, полученного вьш1е на стадии В, твердый каталитический ком- поИент получают в условиях, идентичных использованным на стадии А приме- 50 ра 2. Полученный твердый каталитический компонент имеет средний размер частиц 18 мкм и хорошее распределение размеров частиц.

D,Полимеризация пропилена.

С использованием 173,5 мг твердого каталитического компонента, полученного вьпие, на стадии С, пропилен

614749 8

полимеризуют по методике стадии примера 1. Результаты: PP/TiClo 2140 и HIP 98,6%. Полимер содержит 1,2 мас.% крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 0,3 мас.% мелких частиц диаметром до 105 мкм.

Пример 4.А. Получение твердого каталитического компонента. После продувки, аргоном кол бы .на. 200 мл, снабженной мешалкой, в нее загружшот 52,2 мл н-гептана и t9,2 г предварительно полимеризационнно-об- работанного твердого вещества, полученного, по методике стадий А и В примера 1, и температуру поддерживают на 85°С. Затем добавляют 15,5 мл н-бутилового эфира и О,44.мл три-н- октиламина и реакцию с твердь1М веществом ведут при 85°С в течение 15 мин. После этого добавляют раствор 2,06 г-иода в 26,2 млt н-гептана и реакцию ведут при в течение 1 ч. Затем результирующее твердое вещество отделяют от жидкости, промывают 5 раз порциями по 50 мл н-гептана с получением твердого каталитического компонента, который имеет средний размер частиц 17 мкм и хорошее распределение размеров частиц.

Во Полимеризация пропилена С использованием 193,0 мг твердого каталитического компонента, полученного вьш1е на стадии А, пропилен

2210; HIP 98,7%. Полимер содержит 0,2 мас.% крупньпс частиц диаметром 500 мкм и более и 0,1 мас.% мелких частиц диаметром до 105 мкм.

Распределение размеров частиц твердого катализаторного компонента в сравнении с распределением размеров полимерных частиц приведено в таблице.

На стадии В использован аппарат- светопропускного типа для измерения распределения размеров частиц (пр-во фирмы Сэйсин киге), растворитель - декалин, диапазон размеров измеримых частиц 50 мкм и менее.

Распределение размеров частиц твердого компонента катализатора в достаточной мере соответствует распределению для полученного полимера.

Пример 5.С использованием части твердого каталитического компопримера 1. Результаты: PP/TiCla - .,- „„ - 3

2210; HIP 98,7%. Полимер содержит 0,2 мас.% крупньпс частиц диаметром 500 мкм и более и 0,1 мас.% мелких частиц диаметром до 105 мкм.

Распределение размеров частиц твердого катализаторного компонента в сравнении с распределением размеров полимерных частиц приведено в таблице.

На стадии В использован аппарат- светопропускного типа для измерения распределения размеров частиц (пр-во фирмы Сэйсин киге), растворитель - декалин, диапазон размеров измеримых частиц 50 мкм и менее.

Распределение размеров частиц твердого компонента катализатора в достаточной мере соответствует распределению для полученного полимера.

Пример 5.С использованием части твердого каталитического компо

.нента, полученного в примере 2, пропилен пoлимepиз oт по методике стадии D примера 1, .но без добавления S-каяролактона. Результаты: PP/TiCl 2010 и HIP 98,6%. Полимер содержит О,,5 мас.% крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 0,3 мас,% мелких частиц диаметром до 105 мкм.

Пример 6. Полимеризация в .жидком пропилене

После продувки аргоном однолитрового автоклава из нержавеющей стали, снабженного мешалкой, в него загружают 1,5 г диэтилалюминийхлорида, 50 м метилметакрилата, и 24,7 мг твердого каталитического компонента, полученнго в примере 2, и добавляют водород до парциапьного давления 0,66 кг/см После этого загружают 280 г сжиженного пропилена и полимеризуют при 65°С в течение 2 ч. Затем продувают непрореагировавший мономер и образованный полимер сушат в вакууме при 60°С в течение 2 ч. Таким путем получают 106,6 г полипропиленового порошка. Следовательно, PP/TiClg 6640. Содержание атактического полимера, растворимого в холодном ксилоле, составляет 1,4 мас.% общего выхода полимера. Полученный полипропилен практически не содержит крупных и мелких частиц, имея хорошее распределение размеров частиц.

Пример 7. Статистическая сополимеризация этилена-пропилена.

После продувки аргоном пятилитрового автоклава из нержавеющей стали, снабженного мешалкой, в него загружают 1,5 л осушенного н-гептана и 6,0 мг 6 -капролактона. Затем добавляют водород и этилен до парциальных давлений 0,28 и 0,092 кг/см соответственно. Температуру в автоклаве повышают до 60°С, после чего подают пропилен до общего, давления 4.кг/см2, а затем добавляют последовательно 1,5 г диэтилалюминийхлорида и 197 мл твердого каталитического компонента, полученного в примере 2„ Сополимери- зацию проводят 4 ч при поддержании общего давления на уровне 4 кг/см подачей смесевого э.тиленпропиленово- го газа (содержание этилена 5,4 обЛ). После этого введение смесевого газа прекращают и продувают непрореагировавшие мономеры Образованный сополимер отделяют фильтрованием на воронке Бюкнера и сушат при с по

5

лучением 394 г этилен-лрошшенового со- по/гамера в виде порошка.Из фильтрата отгонкой н-гептана в испарителе получают 8,5 г аморфного полимера Следовательно, показатель ,9%, Выход сополимера на 1 г содержащегося в твердом каталитическом компоненте треххлористого титана, т.е. Q PP/TiClg 3140. ИК-спектроскопия поглощения показывает, что сополимер содержит 3,1 мас.% этиленовых звеньев. Сополимер практически не содержит крупных и мелких частей, имея хоро- шее распределение размеров частиц.

Пример 8. Твердый катализа- торный компонент синтезируют по методике примера 1с тем исключением, что 9,0 мл диизоамилового эфира ис- 20 пользуют вместо н-бутилового эфира при синтезе компонента твердого катализатора в разделе С примера t.

При определении распр еделения г размеров частиц результирующего 25 компонента твердого катализатора показано, что содержание мелких частиц, имеющих размер менее 5 мкм, равно 0,4 мас.%, а содержание крупных частиц, имеюпшх размер более 30 мкм, равно 0,9 мас.%о

При использовании твердого катали- заторного компонента пропилен полимеризуют по методике раздела D примера Ь Результаты: PP/TiClj 910, HIP 98,2%„ Полимер содержит 35 0,8 мас.% крупных частиц диаметром 500 мкм и более и 0,4% мелких частиц диаметром 105 мкм и менее.

Пример 9 о Твердый катализа- торный компонент синтезируют по методике примера 1 с тем исключением, что на стадии предварительной полимериза- ционной обработки (раздел В примера 1) 1 тилен использз ют вместо пропилена, О-,5 мл триэтилалюминия используют

30

45

0

вместо диэтилалюминийхлорида, с 0,06 г этилена полимеризуют на 1 г твердого продукта, содержащего ,-трихлорид титана. Определение -распределения размеров частиц твердого

катализаторного компонента показал о, что содержание мелких частиц, имеющих размер менее 5 мкм, составляет 0,7 мас.%, а содержание крупных частиц, имеюрщх размер более 30 мкм, со- ставляет 1,2%.

Используя твердый катализаторный компонент, пропилен полимериз тот в тех же условиях, что и в разделе D

11 16

примера 1. Результаты дают PP/TiClj 2020 и HIP 98,5%„ Полимер содер- укЦт 1,1 мас,% крупных частиц диамет- рйм 500 мкм и более и 0,9 мас.% мел Kijix частиц диаметром 105 мкм и менее.

Пример 10, Твердый катали- заторный компонент синтезирзтот по методике примера 1с тем исключением, чТо при цровед| нга синтеза твердого к тализатррногб компонентд на етддич С .ф,,1 обработку и .н-чбути- лоеым эфйфом , 1 ч при 95 С. Определение распределения рдшеров частиц т;зердого катализаторного компонента показывает, что содержание мелких . частиц, имеющих размер менее 5 мкм, составляет 0,8 масД, а содержание крупных частиц, имеющих размер более 30 мкм, равно 1,4 мас.%0

Используя твердый катализаторный компонент, пропилен полимеризуйт в тех же условиях, что и в разделе D примера 1о Результаты да1от РР/Т1С1з ij.2110 и Б1Р 98,8%. Полимер содер- 5Ф1Т 1,6 мас.% крупных частиц диамет912

ром 500 мкм и более и 0,7 мас.% мелких частиц диаметром 105 мкм и менее.

Пример 11. Твердый катализаторный компонент синтезируют по . методике примера 3 с тем исключением, что при синтезе твердого продукта, содержащего у-трихлорид титана, температуру тепловой обработки меня

ют на 95°Со

Определение распределения размеров частиц твердого катализаторного компонента показывает, что содержание мелких частиц, имеющих размер менее 5 мкм, составляет 0,4 масо%, а содержание крупных частиц, имеющих размер более 30 мкм, равно 1,0 мас.%.

Используя твердый катализаторный компонент, пропилен полимеризуют в тех же условиях, что и в разделе D примера 1. Результаты показывают PP/TiCl, 1920 и Н1Р 98,4%. Полимер содержит 0,8 мас.% крупных час- тиЦ диаметром 500 мкм и более и 0,5 Мас.% мелких частиц, имеющих диаметр 105 мкм и менее.