Способ количественного хроматографического анализа Советский патент 1991 года по МПК G01N30/78 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к способам хрома- тографического анализа, и может найти применение в количественном анализе многокомпонентных смесей с малым содержанием примесей при помощи пламенно- ионизационного детектора (ПИД).

Цель изобретения - повышение точности определения содержания примесей в пробе.

На фиг. 1 представлена зависимость сигнала ПИД (высота пика) от напряжения ионизации: при объеме пробы (гексан) 2 мкл (а) и при объеме пробы (додекан) 0,2 мкл (б); на фиг. 2 - стилизованная форма хроматог- рафического пика растворителя при дискретном изменении напряжения ионизации по достижении сигналом детектора границы линейного динамического диапазона: изменение сигнала детектора (хроматографиче- ский пик растворителя) (а) и изменение напряжения ионизации под управлением программного П-регулятора (б).

Пример. Перед началом измерений для конкретных условий анализа строят зависимость сигнала ПИД (высота пика) от напряжения ионизации. Пример такой зависимости (насадочная колонка диаметром 2 мм, длиной 1,5 м, наполненная хрома- тоном N-AWDMCS фракцией (0,125-0,16) мм, пропитанным 5%-ным раствором силикона SE-30, анализируемая смесь включает

о ю со сл со со

10% додекана и 90% гексана, температуры: колонок 140°С, детектора 250°С, расходы: газа-носителя 30 см /мин, воздуха 300 см 3/мин, водорода 30 см /мин) приведен на фиг. 1. Из графика видно, что зависимость носит линейный характер до напряжения 40-50В, т.е. может быть описана выражением

у ах f b,(1)

где a, b - коэффициенты, определяемые в общем случае методом регрессионного анализа:

пп п

п 2 xi yi - 2 HI S У;

1

тг

2

I

а п

(2)

Xi

1

2(V

,2

I 1

(3)

де п - количество пар значений (хк yi),

Проводят анализ пробы, причем плоадь хроматографического пика (фиг. 2) опеделяют по формуле:

S S1 + S2 - S3,(4)

где si- площадь пика, ограниченная уров- нем поддержания сигнала детектора:

S2 - площадь пика выше уровня поддержания сигнала детектора, восстановленная по изменению напряжения ионизации и сигнала детектора;

S3- площадь, ограниченная базовой/пинией.

Уровень поддержания сигнала детектора выбирают ниже верхней границы линейного динамического диапазона (граница ЛДД, фиг. 2) на величину зоны пропорционального регулирования. Пгощадь st определяют последовательным суммированием значений выборок с аналого-цифрового преобразователя (АЦП) измеряющего сигнал ПИД. начиная с точки А начала пика и кончая точкой В - концом пика (фиг. 2). Точки начала и конца пика, через которые проводят базовую линию, определяют одним MS известных методов количественной обработки хроматографических данных. По до- Стижении сигналом детектора уровня, соответствующего, например, границе линейного динамического диапазона ПИД или усилителя ПИД (граница ЛДД, фиг, 2), дискретно изменяют напряжение ионизации так, чтобы сигнал детектора достиг заданного уровня поддержания. Изменение напряжения ионизации осуществляют обратно пропорционально изменению сигнала детектора с помощью программного П-регуля- тора от микропроцессорной системы управления (МПСУ) или микроЭВМ. Задающее воздействие на управления источником напряжения ионизации (ИНИ) детектора (2П) определяют по формуле

Zn Zn-i (d -dn)k,(5)

где Zn-1 - задающее воздействие в предыду- щий момент времени;

d - уровень поддержания сигнала детектора;

dn текущее значение сигнала детектора;

k - коэффициент пропорциональности.

Задающее воздействие ограничивают таким образом, чтобы напряжение ионизации находилось в пределах

Uk U Uo.(6)

где Uk напряжение ионизации, при котором сохраняется линейная зависимость сиг- нала ПИД от напряжения ионизации (40-50В);

Do - начальное напряжение ионизации детектора.

Задающее воздействие, а следовательно, и напряжение ионизации, изменяют дискретно через равные промежутки времени, Уровень дискретизации выбирается изусло- вия необходимой точности восстановления площади пика. Согласно известным исследованиям для 100%-ного восстановления площади пика на его полуширину должно приходиться боле 10 выборок. При коли- честве выборок . олее 5 площадь можно определить с точностью до 1 %. Восстановленную площадь S2 (фиг. 2) определяют по формуле

35

Г1 -Г2

S2 (h hi) 2

(7)

где hi - уровень поддержания сигнала;

П, Г2 - ширина соответственно переднего и заднего фронтов восстановленного пика, определяемые началом и концом под- держания сигнала детектора и изменением знака приращения напряжения ионизации; h - высота восстановленного пика, определяемая с учетом формулы (1), т.е.

h hi +(a-U0 + b)-(aUMHH + b)

- hi+a(U0 - имин),(8)

где 1)Мин - минимальное значение напряжения ионизации, зафиксированное в данном анализе.

Коэффициент а для конкретного анализа определяют исходя из фиг. 2, по формуле

я - AhГР

а- ди ,(У)

где Ah, Ди - приращения высоты пика и напряжения ионизации соответственно, измеряемые в момент дискретного изменения напряжения ионизации с помощью АЦП.

Наиболее точное определение высоты пика производят по формуле

h hi + X ai(UM-Ui).(10)

i - 1 где N - точка перегиба, в которой Ui 1)Мин.

С учетом (9) и (10) высоту h можно определить путем суммирования значений Ah при каждом дискретном изменении напряжения ионизации (от 1 до N) вплоть до минимального значения (Киин). т.е.

N

h hi+ 2 Ahi-(11)

i - 1

Вычислив площадь з по формуле (7), находят объем пробы по формуле

v cs.(12)

Коэффициент с определяют методом регрессионного анализа:

п

2 i 1

с

SI VI

п

2

I 1

(13)

Si

где п - количество пар значений si vi, полученных при абсолютной градуировке хроматографа для определения коэффициента чувствительности детектора к растворителю.

Реализацию предлагаемого способа можно осуществить с помощью любого автоматизированного хроматографа, включающего электрометрический усилитель с малой постоянной времени, быстродействующие АЦП, программируемый источник напряжения ионизации и микроЭВМ, измеряющую с помощью АЦП выходные напряжения источника ионизации и электрометрического усилителя и управляющую источником напряжения ионизации с помощью программного П-регулятора.

Формула изобретения 1. Способ количественного хроматогра- фического анализа с измерением величины пробы ионизационным детектором, включа ющий разделение пробы на хроматографи- ческой колонке, преобразование физико-химических свойств элюата детектором в электрический сигнал, пропорциональный концентрации примесей в пробе, измерение и регистрацию сигнала детектора, причем удерживание последнего в пределах линейного динамического диапазона осуществляют путем изменения напряжения ионизации, отличающийся гем, что, с целью повышения точности определения содержания примесей в пробе, изменение напряжения ионизации осуществляют

5 дискретно обратно пропорционально сигналу детектора, измеряют дискретные изменения напряжения ионизации и сигнала в процессе поддержания последнего на заданном уровне, а также измеряют мини0 мальное значение напряжения ионизации, и по их значениям судят о количестве основного компонента или растворителя в пробе.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что площадь пика, пропорциональную

5 количеству основного компонента или растворителя в пробе, определяют по формуле

S S1 + S2 - S3,

где si - площадь пикз, ограниченная заданным уровнем поддержания;

0S2 площадь пика выше уровня поддержания, восстановленная по изменению напряжения ионизации и сигнала детектора, т.е.

- Ah ,ч т +Т2

5-ДТГ имин

где Ah, AU - приращения сигнала детектора и напряжения ионизации соответственно, измеренные в момент первого или любого другого дискретного изменения на0 пряжения ионизации;

Do начальное напряжение ионизации детектора;

UMHH - минимальное напряжение ионизации детектора;

5 п, Т2 - ширина переднего и заднего фронтов соответственно восстановленного пика, определяемые началом и концом поддержания сигнала и изменением знака приращения напряжения ионизации;

0 зз - площадь пика, ограниченная базовой линией.

3.Способ по пп. 1 и 2. отличающийся тем, что S2 определяют по формуле

. Г1 + Г2

82 (2 Ah,) ,

i 1

где N - точка перегиба, т.е. момент, при котором напряжение ионизации становится равным имин;

QAhi - приращения сигнала детектора,

измеренные в моменты дискретного изменения напряжения ионизации.

/7

пики

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к способам хрома- тографического анализа, и может найти применение в количественном анализе многокомпонентных смесей с малым содержанием примесей при помощи пламенно- ионизационного детектора. Цель изобретения - повышение точности определения содержания примесей в пробе. Способ включает разделение пробы на хроматографической колонке, преобразование физико-химических свойств злюата детектором в электрический сигнал, пропорциональный концентрации компонентов в пробе, изменение и регистрацию сигнала. По достижении сигналом границы линейного динамического диапазона его величину поддерживают на максимальном уровне путем дискретного изменения на: пряжения ионизации обратно пропорционально сигналу, измеряют дискретные значения напряжения ионизации и сигнала, а также минимальное значение напряжения ионизации, и по их величине рассчитывают количество основного компонента или растворителя в пробе. 2 з.п.ф-лы, 2 ил. сл с

510 20

120

W Unud

Фиг.

1 2ёашш7 JAJL

WЈlf,

&