Способ количественного хроматографического анализа Советский патент 1992 года по МПК G01N30/86 

Изобретение относится к хроматогра- фическому анализу и может найти примене- ние в газовых хроматографах для автоматического определения объема вводимой пробы, а следовательно, для точного определения концентрации компонентов в пробе.

Известен способ количественного хро- матографического анализа, включающий испарение введенной пробы с последующим ее разделением на хроматографиче- ской колонке, в котором в качестве измерителя количества (объема) введенной пробы служит дозирующий микрошприц.

Воспроизводимость и точность дозирования жидких проб микрошприцем опреде- . ляются качеством его изготовления и

субъективными факторами, зависящими от оператора, например, продолжительностью нахождения иглы шприца в горячей зоне камеры испарения. Все это вместе взятое часто приводит к ошибке в окончательных результатах анализа жидких проб (до 10- 25%, а иногда и больше).

Известен способ количественного хро- матографического анализа, включающий испарение введенной пробы с последующим разделением на хроматографическрй колонке и измерением сигнала детектора, по изменению которого во времени судят об объеме введенной пробы. Детектор регистрирует при этом хроматографический пик, пропорциональный количеству растворителя в пробе , которое при анализе смесей с

малым содержанием примесей характеризует общее количество пробы (погрешность определяется содержанием примесей в пробе).

К недостаткам этого способа относятся ограничение номенклатуры применяемых детекторов лишь универсальными (как правило, пламенно-ионизационным и детектором по теплопроводности), реагирующими на растворитель, ограниченный линейный динамический диапазон детекторов, применяемых для регистрации растворителя, При уменьшении величины пробы второй недостаток частично преодолевается, однако снижается разрешающая способность регистрации малых концентраций примесей с достаточной точностью. Применение для измерения величины пробы дополнительных детекторов или байпасной линии параллельно разделительной колонке позволяет устранить второй недостаток, однако приводит к усложнению хроматографа, а также к размыванию хроматографических пиков, частичной потере пробы, фракционированию компонентов пробы, а следовательно, к потере точности количественного анализа.

Целью изобретения является повышение точности определения концентрации компонентов в пробе за счет повышения точности измерения объема вводимой пробы.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу количественного хроматог- рафического анализа, включающему испарение введенной пробы с последующим ее разделением на хроматографиче- ской колонке и измерением физического параметра, по изменению которого во времени судят об объеме введенной пробы, в качестве измеряемого физического параметра используют изменение расхода газа- носителя, вызванное вводом пробы. Величина изменения расхода газа-носителя, измеренная после ввода пробы, прямо пропорциональна величине пробы.

На фиг. 1 представлена структурная схема газового хроматографа, реализующего предлагаемый способ; на фиг. 2 - циклограммы напряжений: а - на шине управления; б- на выходе преобразователя расхода газа-носителя; на фиг. 3 - зависимость величины изменения расхода газа-носителя от объема введенной пробы, полученная на хроматографе Кристалл- 2000, в качестве газа-носителя использован азот с расходом 30 см /мин, в качестве введенной пробы - гексан, температура испарителя 250°С.

Газовый хроматограф для осуществления предлагаемого способа (фиг. 1) содержит последовательно соединенные преобразователь 1 расхода газа-носителя и

газовый клапан 2, образующие совместно с контуром 3 аналогового регулирования регулятор расхода газа непрямого действия. Контур 3 регулирования состоит из компаратора 4 и усилителя-формирователя 5 зако0 на регулирования, например пропорционально-интегрального. Кроме того, хроматограф содержит испаритель 6, колонку 7, детектор 8, мультиплексор 9, интегратор 10, блок 11 хранения, состоящий из аналогово5 го запоминающего устройства 12 и RS-триг- гера 13, шину 14 управления и шину 15 задания расхода газа-носителя.

Способ реализуется следующим образом.

0 После установления заданного режима (расход газа-носителя N2, температура испарителя 6, колонки 7 и др.) в испаритель 6 вводят с помощью микрошприца анализируемую пробу. В процессе испарения объем

5 исходной жидкой пробы резко увеличивается, в результате чего давление в камере 6 испарения также резко возрастает, а следовательно, расход газа-носителя падает. По мере распространения паров пробы из ка0 меры испарения в разделительную колонку 7 заданный до ввода пробы расход газа-носителя восстанавливается. Непосредственно после ввода пробы в течение заданного времени (до 30 с) измеряют расход газа-носителя.

5 Определяют отклонение расхода газа-носителя от заданного значения в виде высоты

t2

(А Омакс) или площади (S / A Q (t) dt),

ti

Q образованного при изменении расхода газа-носителя отрицательного пика (фиг. 26). Измерение высоты или площади сигнала A Q осуществляют с помощью интегратора 10 одним из известных методов количественной

5 обработки хроматографических сигналов или по показаниям самопишущего потенциометра. Для заданного режима анализа (расход газа-носителя, температура испарителя, тип растворителя) строят калибровочQ ный график зависимости изменения расхода газа-носителя от объема введенной пробы. Пример такой зависимости высоты пика, образованного при изменении расхода газа-носителя, от объема введенной про5 бы, приведен на фиг. 3. Как видно из фиг. 3, зависимость линейна в диапазоне используемых, как правило, в хроматографии объемов вводимой пробы, поэтому для построения графика достаточно измерить изменение расхода газа-носителя от ввода

минимального и максимального из используемых объемов проб. При дальнейших анализах проб их объем определяют по калибровочному графику автоматически с помощью интегратора 10 или вручную по показаниям потенциометра. Анализы проводят в широком диапазоне объемов вводи- мой пробы, с любым детектором, практически без учета субъективных факто- ров(квалификация оператора, тип шприца, темп ввода пробы, время нахождения иглы шприца в испарителе, нестабильность расхода газа-носителя и температуры испарителя и др.), причем от последнего фактора зависимость меньше при использовании в качестве измеряемого параметра площади сигнала.

Концентрацию компонентов пробы вычисляют по формуле:

г КА А

где С - концентрация компонента;

Кд, KQ - градуировочные коэффициенты;

А-соответствующий сигнал детектора;

ДО - изменение расхода газа-носителя в виде максимального отклонения или интеграла во времени.

Изменение расхода газа-носителя определяется конкретным исполнением таких узлов хроматографа, как регулятор расхода газа-носителя (расход газа, постоянная времени регулирования), испаритель (объем камеры, температура).

Наибольшая величина изменения рас- хода газа-носителя при вводе пробы наблюдается в хроматографе, у которого имеется возможность исключать изменение пневмо- сопротивления регулятора расхода в процессе ввода пробыв предложенном устройстве пневмосопротивление клапана). Соотношение объемов вводимой пробы и камеры испарения выдержано таким, что при испарении пробы разность давлений на входе и выходе регулятора расхода находит- ся в рабочем для регулятора расхода диапазоне, и изменение расхода газа-носителя значительно больше случайной составляющей погрешности измерения расхода газа регулятором расхода (1,0-2,0 см3/мин).

Газовый хроматограф (фиг. 1) работает следующим образом.

Система из преобразователя 1 расхода, клапана 2, контура 3 регулирования, испа- рителя 6, колонки 7, детектора 8 работает обычным образом.

Перед вводом пробы по шине 14 управления проходит сигнал (фиг. 2а), формируемый, например, автоматически по готовности хроматографа к вводу пробы или путем нажатия специальной кнопки. Сигнал по шине 14 управления осуществляет сброс интегратора 10 и установку RS-триггера, который переключает мультиплексор 9 на изменение интегратором 10 напряжения с выхода преобразователя 1 расхода, эквивалентного расходу газа-носителя Na и производит остановку слежения аналогового запоминающего устройства 12 за выходным напряжением усилителя-формирователя 5, запоминающее устройство 12 запоминает и хранит последнее перед анализом значение выходного напряжения усилителя-формирователя 5.

Погрешность измерения и хранения с помощью аналогового запоминающего устройства определяется разрядностью примененного в нем АЦП и может достигать величины менее 1 мВ, т.е. менее 0,1% от запоминаемого напряжения.

После прохождения сигнала по шине 14 управления и ввода пробы в испаритель 6 выход контура 3 регулирования отключен от клапана 2, и на последнем поддерживается с помощью блока 11 хранения напряжение, соответствующее расходу газа-носителя N2, измеренному для введения пробы (время ti на фиг. 26), и равное заданному по шине 15. Поэтому отклонение расхода газа- носителя, вызванное вводом пробы, не компенсируется контуром 3 регулирования, и изменение расхода газа-носителя пропорционально лишь изменению давления в камере 6 испарения. Расход газа-носителя в виде пика (фиг. 26), обусловленного изменением расхода, измеряется интегратором 10. По мере уменьшения давления в испарителе 6 расход газа-носителя восстанавливается до значения., зафиксированного перед вводом пробы (время т.2 на фиг. 2.6). Интегратор 10 при восстановлении расхода газа-носителя сбрасывает RS-триггер 13, который, в свою очередь, переключает мультиплексор 9 на измерение интегратором 10 сигнала детектора 8 и запускает .аналоговое запоминающее устройство 12 на слежение за напряжением усилителя-формирователя 5.

Очевидно, что напряжение, запомненное блоком 11 хранения в момент сброса RS-триггера 13, практически соответствует выходному напряжению усилителя-формирователя 5, так как расход газа-носителя восстановился, поэтому нового возмущения расхода газа-носителя при переключении аналогового запоминающего устройства 12 на слежение не происходит, и далее работа хроматографа осуществляется обычным образом. Сброс RS-триггера 13 по S-входу может производиться, не дожидаясь восстановления заданного значения расхода газа- носителя, а по истечении заданного времени, так чтобы AQ при этом было не более 0,1 ДОмакс как от интегратора 10, так и без него, например от одновибратора, запускаемого по шине 14 управления и настроенного на заданное время. Вместо интегратора 10 в качестве регистратора может быть использована микроЭВМ с соответствующим программным обеспечением.

Изобретение позволяет устранить субъективные факторы, зависящие от оператора и от нестабильности режимов анализа, ограниченную номенклатуру применяемых детекторов, ограниченный линейный динамический диапазон детекторов для измерения растворителя, необходимость применения дополнительных аналитических устройств (детекторов, байпасных линий, делителей потока), усложняющих хроматограф и снижающих точность анализа.

Дополнительным преимуществом предлагаемого хроматографа является более точное определение момента ввода пробы по вершине пика ДОмакс (фиг. 26), чем при

нажатии специальной кнопки, практикуемом в настоящее время в большинстве хроматографов при ручном вводе пробы. Формула изобретения

Способ количественного хроматографического анализа, включающий испарение введенной пробы с последующим разделением на хроматографической колонке и измерением сигнала детектора, отличающ и и с я тем, что, с целью повышения точности определения концентрации компонентов в пробе, определяют объем пробы после испарения путем регистрации изменения расхода газа-носителя, начиная с момента ввода пробы, а концентрацию искомого компонента вычисляют по формуле г Кд А

KQ-AQ1 где С - концентрация компонента;

Кд, KQ - градуировочные коэффициенты;

А - соответствующий сигнал детектора; ДО - изменение расхода газа носителя в виде максимального отклонения или интеграла во времени.

т:

f

Q

Л

z fA$(tMt

Использование: в газовых хроматографах для определения объема вводимой пробы, точного определения концентрации компонентов в пробе. Сущность изобретения: количество введенной пробы определяют по изменению расхода газа-носителя, измеренного после ввода пробы. Отклонение расхода газа-носителя от заданного значения измеряют с помощью интегратора и строят калибровочный график зависимости изменения расхода газа-носителя от объема введенной пробы для заданного режима анализа. Поскольку зависимость линейна, для ее построения достаточно двух измерений: при вводе максимальной и минимальной проб. В дальнейшем объем пробы определяют по калибровочному графику, а по значению объема пробы рассчитывают концентрацию компонентов. 3 ил. со с